高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座:第12讲《副族元素及其化合物》

铬在冷、浓HNO3中钝化。 (2)铬(III)的化合物

向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性:

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH)?4 (亮绿色)

铬(III)的配合物配位数都是6(少数例外),其单核配合物的空间构型为八面体,Cr3+ 离子提供6个空轨道,形成六个d2sp3杂化轨道。

(2)铬酸、铬酸盐和重铬酸盐

?2?2?若向黄色CrO2溶液变为橙色Cr2O7(重铬酸根)液;反之,向橙色Cr2O74溶液中加酸,?溶液中加碱,又变为CrO24黄色液:

?+

2 CrO24(黄色) + 2H

2? Cr2O7(橙色) + H2O K = 1.2×1014

H2CrO4是一个较强酸(Ka1= 4.1,Ka2= 3.2×107),只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体,遇水易分解:

CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl

常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4(砖红色)、PbCrO4(黄色)、BaCrO4(黄色)和SrCrO4(黄

2?色)等,它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O7。

K2Cr2O7是常用的强氧化剂(?CrO2?/Cr3?= 1.33 V)饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作

2702?2?实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)?要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O74 氧化为CrO4,

容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III),则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物

(1)钼、钨的氧化物

MoO3、WO3和CrO3不同,它们不溶于水,仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 (2)钼、钨的含氧酸及其盐

钼酸、钨酸与铬酸不同,它们是难溶酸,酸性、氧化性都较弱,钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水,其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

(四)锰副族 1、锰副族的基本性质

ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样,从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反,以Mn2+ 为最稳

定。

2、锰及其化合物

(1)锰

锰是活泼金属,在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中,因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢(钝化)。

(2)锰(II)的化合物

在酸性介质中Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。 Mn(OH)2为白色难溶物,Ksp = 4.0×10能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。

2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓

Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。

2?2?+

2Mn2+ + 5S2O8+ 8H2O = 2MnO?4+ 10SO4+ 16H

-14

,极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气也

3++2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO?4+5Bi + 5Na + 7H2O

(3)锰(IV)的化合物

最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,二氧化锰在中性介质中很稳定,在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐;在酸性介质中是一个强氧化剂,倾向于转化成Mn2+。

2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑

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