实验17 氧化还原反应和电化学
一、实验目的
1．了解电极电势与氧化还原反应的关系；
2．试验并掌握浓度和酸度对电极电势的影响。 二、实验原理
原电池是将化学能转变为电能的装置。原电池的电动势可以表示为正极和负极电极电势之差：
ε＝ E (+)－E (?)
电动势可以用万用电表测量。
氧化剂和还原剂的强弱，可用电对电极电势的大小来衡量。一个电对的标准电极电势o
E值越大，其氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；若Eo值越小，其氧化型氧化能力越弱，而还原型还原能力越强。根据标准电极电势值可以判断反应进行的方向。在标准状态下反应能够进行的条件是：
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ε ＝ E(+)－E(?) ＞ 0
例如，Eo(Fe3+/ Fe2+) ＝ 0.771 V，Eo(I2/ I?) ＝ 0.535 V，Eo(Br2/ Br??? ＝ 1.08 V
3+2+3+??
则在标准状态下，电对Fe/ Fe的氧化型Fe可以氧化电对I2/ I的还原型I，反应式如下：
3+ ?2+
2Fe+ 2I ══ 2Fe + I2
3+2+3+??
而反应电对Fe/ Fe的氧化型Fe可以氧化电对Br2/Br?的还原型Br?，相反的反应则可以进行：
Br2 + 2Fe2+ ══ 2Br? + 2Fe3+
当然，多数反应都是在非标准状态下进的，这时需要考虑浓度对电极电势的影响，这种影响可用能斯特（Nernst）方程来表示：
E?E??0.059nlg[氧化型][还原型]
从能斯特方程可以看出，改变电对氧化型、还原型的浓度，将使电极电势值发生相应程度的变化。由于酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位离解平衡能够改变氧化型或还原型浓度，从而影响电对电极电势的大小，它们对于氧化还原反应都有影响；有时影响显著，甚至可能改变反应进行的方向。
三、实验用品
万用电表、导线、Cu片、Zn片、铁电极、碳电极 KI（0.1 mol·L?1）、KBr（0.1 mol·L?1）、Na2SO3（0.1 mol·L?1）、FeCl3（0.1 mol·L?1）、Fe2(SO4)3（0.1 mol·L?1）、FeSO4（0.1 mol·L?1）、NaCl（6 mol·L?1）、KMnO4（0.01 mol·L?1、0.2 mol·L?1）、Na2SO4（1 mol·L?1）、NaHSO3（1 mol·L?1）、CuSO4（1 mol·L?1）、ZnSO4（1 mol·L?1）、H2SO4（1 mol·L-1、3 mol·L-1、6 mol·L-1）、HCl（6 mol·L?1）、HAc（6 mol·L?1）、NaOH（6 mol·L?1）、K2Cr2O7（0.4 mol·L?1）、浓NH3·H2O（AR）、NH4F（10%）、CCl4、
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氯水、溴水、碘水、MnSO4（0.2 mol·L）、H2C2O4（0.2 mol·L?1）、浓HNO3（AR）、HNO3（0.5 mol·L?1）、奈斯勒试剂、硫酸亚铁铵（AR）
四、实验内容
（一）电极电势与氧化还原反应的方向 1．向试管中加入几滴0.1 mol·L?1 KI溶液和少量CCl4，边滴加0.1 mol·L?1 FeCl3溶液边振摇试管，观察CCl4层的颜色变化，写出反应方程式。
以KBr代替KI重复进行实验，结果如何？
2．向试管中滴加几滴Br2水和少量CCl4，摇动试管，观察CCl4层的颜色。再加入约0.5 g硫酸亚铁铵固体，充分反应后观察CCl4层颜色有无变化？
以I2水代替Br2水重复进行实验。CCl4层颜色有无变化？写出反应方程式。
3．在试管中加入几滴KBr溶液和少量CCl4，滴加氯水，充分振摇试管，观察CCl4层的颜色变化。
用KI溶液代替KBr溶液进行试验，仔细观察CCl4层颜色的变化。写出有关反应方程式。
由以上实验结果确定电对Fe3+／Fe2+、I2／I?、Br2／Br? 、Cl2／Cl?电极电势的相对大小，并说明电极电势与氧化还原反应方向的关系。 （二）浓度和酸度对电极电势的影响 1. 浓度对电极电势的影响
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（1）在一50 mL烧杯中加入30 mL 1 mol·L CuSO4溶液，插入铜片作为正极；另一50 mL
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烧杯中加入30 mL 1 mol·L ZnSO4溶液，插入锌片作为负极。用KCl盐桥将两电极溶液连接构成原电池，用万用电表测量电池的电动势。 （2）在搅拌下向CuSO4溶液中滴加浓NH3·H2O，至生成的沉淀刚好完全溶解，测出电池的电动势。
（3）再在ZnSO4溶液中滴加浓NH3·H2O至生成的沉淀刚好完全溶解，测出电池的电动势。
根据以上三个电池电动势的测定结果，用能斯特方程说明配合物的形成对电极电势的影响。
2．酸度对电极电势的影响
在两只50 mL烧杯中分别加入30 mL 1 mol·L?1 FeSO4溶液和30 mL 0.4 mol·L?1 K2Cr2O7溶液，再分别插入铁电极和碳电极，用KCl盐桥将两电极连接起来，测量电池电动势。
在K2Cr2O7溶液中慢慢加入1 mol·L?1 H2SO4溶液，观察溶液颜色和电池电动势的变化；
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再在K2Cr2O7溶液中滴加6 mol·L NaOH溶液，观察溶液颜色和电池电动势的变化。解释实验现象。
（三）浓度和酸度对氧化还原反应产物的影响 1．浓度对氧化还原反应产物的影响
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在两支各有一粒锌粒的试管中，分别加入浓HNO3和0.5 mol·L HNO3溶液，观察实验
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现象。反应完毕后，检验稀HNO3试管中是否存在NH4（气室法或者奈斯勒试剂法）。 2. 酸度对氧化还原反应产物的影响 在试管中加入少量0. 1mol·L?1 Na2SO3溶液，然后加入0.5 mL 3 mol·L?1 H2SO4溶液，再
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加1～2滴0.01mol·LKMnO4溶液，观察实验现象，写出反应方程式。
分别以蒸馏水、6 mol·L?1 NaOH溶液代替H2SO4重复进行实验，观察现象，写出反应方程式。
由实验结果说明介质酸碱性对氧化还原反应产物的影响，并用电极电势加以解释。 （四）酸度对氧化还原反应速率的影响
在两支各加入几滴0. 1 mol·L?1 KBr溶液的试管中，分别加入几滴3 mol·L?1 H2SO4和6 mol·L?1 HAc溶液，然后各滴加l滴KMnO4溶液。比较紫色褪去速度，写出反应方程式。 （五）催化剂对氧化还原反应速度的影响
H2C2O4溶液和KMnO4溶液在酸性介质中能够发生如下反应： 5H2C2O4 + 2MnO4????????══ 2Mn2??????CO2 + 8H2O
此反应的电动势虽然很大，但反应速度较慢。Mn2?对反应有催化作用，所以随反应自身产生Mn2?，形成自催化作用，反应速度变得越来越快。如果加入F?把Mn2?掩蔽起来，则反应仍然进行得很慢。?
取?支试管，分别加入1 mL 2 mol·L?1 H2C2O4溶液、0.01 mol·L?1 KMnO4溶液，再加入数滴1 mol·L?1 H2SO4溶液，然后在第一支试管中加入2滴0.2 mol·L?1 MnSO4溶液，往第三支试管中加入数滴10% 的NH4F溶液，混合均，观察?支试管中红色的快慢情况，必要时可用小火加热进行比较。
五、思考题
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1．为什么KMnO4能氧化盐酸中的Cl，而不能氧化氯化钠溶液中的Cl？ 2．用实验事实说明浓度如何影响电极电势？在实验中应如何控制介质条件? 3．浓度和溶液酸度对于氧化还原反应的产物和方向有什么影响？