第二章 定性分析
【教学目标】
1.掌握定性分析对化学反应的要求及严格控制反应条件的重要性，了解鉴定反应的灵敏性和选择新的意义。
2.掌握灵敏度的表示方法及计算方法。 3.了解分别分析和系统分析的特点。 4.熟悉常见阳离子的分析特性。
5.理解组试剂的作用，掌握阳离子分组的条件。 6.掌握阳离子的系统分析原理。
7.掌握常见阳离子的主要鉴定反应的化学方程式。 【重点难点】
阳离子的系统分析原理 【课时安排】计划3课时 【教学内容】共四节
第一节 定性分析概论
一、鉴定反应及反应进行的条件 (一)鉴定反应
1、定义 具有明显外部特征、灵敏、迅速的化学反应称之鉴定反应。 2、外部特征
①沉淀的生成和溶解 ②溶液颜色的改变 ③有气体产生 ④有特殊气味产生 (二)反应进行的条件 1、溶液的酸度 2、反应离子的浓度 3、溶液的温度 4、溶剂 5、共存物
二、鉴定反应的灵敏度与选择性 (一)鉴定反应的灵敏度 1、最低浓度
定义：在一定条件下，使某鉴定反应能得出肯定结果的该离子的最低浓度。
-1
表示：1：G ， G是含有1g被鉴定离子的溶剂质量或用ρB表示，单位：μg.ml
6
ρBG＝10 2、检出限量
定义：一定条件下，某鉴定反应所能检出某种离子的最小质量。 单位：微克(μg)，符号：m (二)鉴定反应的选择性 1、特效反应、特效试剂 2、选择性反应、选择性试剂
3、提高选择性的方法
控制溶液的酸度 掩散干扰离子 分离干扰离子 三、空白试验与对照试验 1.空白试验
1)定义：用蒸馏水代替试液进行的试验。 2)作用：避免过检 2、对照试验
1)定义： 用已知离子的溶液代替试液进行的试验。 2)作用： 防止漏检
四、系统分析与分别分析 1.系统分析 2.分别分析 3.两者关系
第二节 阳离子分析
一、常见阳离子及分析特性 1、常见阳离子
+2+2+2+3+2+2+
常见阳离子：Ag、Hg2、Hg、Pb、Bi、Cu、Cd、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)、3+3+3+2+2+2+2+2+2+2+2+++4+
Al、Cr、Fe、Fe、Mn、Zn、Co、Ni、Ba、Ca、Mg、K、Na、和NH。
二、硫化氢系统分析
??组?氯化物不溶于水 银???组?不溶于稀酸?氯化物溶于水 铜锡? 硫化物?不溶于水? ? 铁组?????溶于稀酸???碳酸盐不溶于水 钙组?溶于水??? 钠组?碳酸盐溶于水 ? (二)硫化氢系统分组方案(见表2-1)
(三)系统分析
1、第一组阳离子分析 1)本组离子的分析特性
+2+2+
本组包括Ag、Hg2和Pb三种离子，称为银组。都能与盐酸作用生成氯化物沉淀，从试液中最先被分离出来，按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。
+2+
①离子的存在形式 本组三种离子都无色。银和铅主要以Ag、Pb形式存在，亚汞离子
2+++
则以共价键结合的双聚离子Hg+Pb形式存在，亚汞离子则以共价键结合的双聚离子Hg:Hg
2+
存在，记为Hg2。在水溶液中有如下平衡：
2+2+
Hg2 Hg+Hg↓ 2)组试剂与分离条件 反应：
+- Ag+Cl＝AgCl↓ (白色凝乳状，遇光变紫、变黑) 2- Hg2+2Cl＝Hg2Cl2↓ (白色粉末状)
2+- Pb+2Cl＝PbCl2↓ (白色针状或片状结晶)
3)本组离子的系统分析
2+
①Pb的分离和鉴定 在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，使PbCl2溶解于热水之中。趁热分离，以HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂鉴定，如析出黄色沉淀(PbCrO4)，
2+
表示有Pb存在。
+2+2+
②Ag与Hg2的分离及Hg2的鉴定 分出PbCl2后的沉淀以热水洗涤干净，然后加入氨水
+2+
搅拌。此时AgCl应溶解生成Ag(NH3)2与氨水作用将生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑表示有Hg2存在。
+
③Ag的鉴定 将步骤2中分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀，说明有+
Ag存在。
2、第二组阳离子分析(重点) 1)本组离子的分析特性
2+3+2+2+2+
本组包括Pb、Bi、Cu、Cd、Hg、As(Ⅲ Ⅴ)、Sb(Ⅲ Ⅴ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜
-1
锡组。不被HCl溶液沉淀，但在0.3mol·LHCl溶液中，可以H2S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂，称为硫化氢组。
2+
离子的存在形式 本组离子中，除Cu为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，主要以金属离子的形式存在；而砷、锑、锡三种无素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同。 2)组试剂与分离条件
-1
分离第二组与第三组最适宜的酸度是0.3mol·LHCl。
由于H2S气体毒性较大，制备也不方便，故一般多以硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常简写为TAA)的水溶液代替H2S作沉淀剂。硫代乙酰胺在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替H2S(NH4)2S或Na2S在酸性溶液中水解产生H2S，可代替H2S: 以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：
(1)由于硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。
(2)硫代乙酰胺在90℃及酸性溶液中，可在沉淀时间内将As(V)还原为As(Ⅲ)[此时Sb(Ⅴ)也同时被还原为Sb(Ⅲ),故不需另加NH4I。
2- (3)硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时，除生成S外，还生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可将Sn(Ⅱ)氧化为Sn(Ⅳ)。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作为ⅡA组和ⅡB组的分组试剂时，则事先可不加H2O2。
2- (4)由于在相同的条件下硫代乙酰胺所能提供的S浓度较H2S提供的低，因此分离第二、
-1
三组阳离子时的适宜酸度为0.2mol·LHCl。又因在此酸度下砷的沉淀反应不完全，为了解
-1
决这一矛盾，可先将试液的酸度调至0.6mol·L使砷完全沉淀，然后再将溶液稀释一倍。
+-1
由于TAA在酸性条件下水解时消耗H，故此时溶液的酸度在0.2mol·L左右。 3)铜组与锡组的分离
铜、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等碱性试剂，属于铜组(ⅡA)；砷、锑和锡(Ⅳ)的硫化物属于两性硫化物，且酸性更为明显，能溶于上述
2-几种碱性试剂中，属于锡组(ⅡB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S的试剂Na2S中，本章采用Na2S溶液处理第二组阳离子硫化物的沉淀，因此HgS亦属于ⅡB组，也可用TAA的碱性溶液加热水解来代替Na2S。ⅡB组硫化物与Na2S的溶解反应如下：
3? Hg? SS2??Hg2S As2S3?3S2??2AsS33?2? Sb2S3?3S2??2Sbs3 SnS2?S2??SnS3
2?