57K，再绝热可逆膨胀到500kPa的终态。试求此过程终态的温度，过程的Q、?H与?S。
解：n=4mol，理想气体，CV,m=2.5R
?p1?600kPa ?T?531.43K?1dV=0
加热
?T2?708.57K ?p?2绝热可逆
膨胀
?p3?500kPa ?T?3p2=p1/T2/T1 = 600kPa ?708.57K/531.43K=800.0kPa
?p3?T3?T2??p???2?整个过程：
R/Cp,m?500??708.57K??800??1/3.5?619.53K
Q??U1?nCV,m(T2?T1)={4?2.5?8.314(708.57?531.43)}J = 14.727kJ
?H?nCp,m(T3?T1)={4?3.5?8.314(619.53?531.43)}J = 10.254kJ
?S??S1??S2??S1?nCV,mln(T2/T1)={4?2.5?8.314 ln (708.57/531.43)}J·K?1=23.917 J·K?1
3—7（A） 1 mol CO(g，理想气体)在25℃、101.325kPa时，被506.63kPa的环境压力缩到200℃
的最终状态，求此过程的Q、W、?U、?H、?S。已知CO(g)的Cp,m?3.5R
解：n=1 mol CO(g)
恒外压 ?T1?298.15K ?p?101.325kPa?1p(环)=506.63kPa
?T2?473.15K ?p?p(环)?2W??p(环)(V2?V1)??nR(T2?T1p2/p1)=?8.314(473.15?298.15?506.63/101.325)J=8.4604kJ
?U?nCV,m(T2?T1)?{2.5?8.314(473.15?298.15)}J=5.092kJ
?S?nCp,m(T2?T1)?nRln(p1/p2)
=8.314{3.5ln(473.15/298.15)+ln(101.325/506.63)}J·K?1 =57.42?10?3J·K?1
5?R、标准熵Sm(g)=130.67J·K?1·mol?1，若将25℃、标2准状态下的1 mol H2(g)先经绝热不可逆压缩到100℃，再恒温可逆膨胀到100℃、101.325kPa，求终态H2(g)的熵值。
3—8（A）已知25℃下H2(g)的CV,m?解：H2(g)的CV,m?2.5R,Cp,m?3.5R ?Q=0 ?T1?298.15K ???p?p?100kPa?1不可逆
T2?373.15K
dT=0
可逆
?T3?T2 ?p?101.325kPa?3?Sm,1?Sm(H2,g,298.15K)?130.67J·K?1·mol?1
题给中间状态虽不能确定，但始末状态确定，故不影响所有状态函数增量的计算。
?Sm?Sm,3?Sm,1?Cp,mln(T3/T1)?Rln(p1/p3)
=8.314{3.5ln(373.15/298.15)+ln(100/101.325)}J·K?1·mol?1=6.420J·K?1·mol?1
44
题给过程末态的摩尔规定熵：
?Sm(H2,g,373.15K,101.325kPa)??Sm?Sm(H2,g,298.15K)
= (310.67+6.420)J·K?1·mol?1=137.09J·K?1·mol?1
3—9（A） 有一系统如附图所示。已知系统中气体A、B均为理想气体，且CV,m(A)?1.5R,
CV,m(B)?2.5R，如将绝热容器中隔板抽掉，求混合过程中系统的?S。
解：题给系统绝热、恒容，且W?=0，故可通过整个系统的?U=?UA+?UB=0，求出混合后的平衡温度。知道每种气体的始末状态，即可算出每一种气体的各种状态函数的增量，每个具有广延性质的状态函数的增量都具有加合性，据此即可求整个系统各状态函数的增量。
?U?nACV,m(A)(T?TA)?nBCV,m(B)(T?TB)?0 T?nACV,m(A)TA?nBCV,m(B)TBnACV,m(A)?nBCV,m(B)
1.5?300K?2?2.5?400K2450K??376.92K
1.5?2?2.56.5A、B气体始态的体积：
V(A) = nARTA/p(A) =(8.314?300/101325)m3=24.616dm3 V(B) = nBRTB/p(B) = (2?8.314?400/202650)m3=32.821dm3 V=V(A) + V(B) = 57.437dm3 A、B气体的熵变：
?S(A) = nACV,m(A) ln (T/TA) + nARln{V/V(A)}
= 8.314{1.5ln(376.92/300) + ln(57.437/24.616)}J·K?1=9.891J·K?1 ?S(B) = nBCV,m(B) ln (T/TB) + nBRln{V/V(B)}
= 2?8.314{2.5ln(376.92/400) + ln(57.437/32.821)}J·K?1=6.83501J·K?1 ?S = ?S(A) + ?S(B) = (9.891 + 6.835)J·K?1=16.726J·K?1
?
题3-9图
若根据pA?nART/V算出A、B在混合时的分压力pA及pB，也可按下式求算A、B的熵变。 ?S(A) = nACp,m(A) ln (T/TA) + nARln{p(A)/pA} ?S(B) = nBCp,m(B) ln (T/TB) + nBRln{p(B)/pB} ?S = ?S(A) + ?S(B)，结果同前。 题给过程?H的计算方法：
?H = ?H(A) + ?H(B) = nAR?TA + nBR?TB
= 8.314{(376.92 ? 300) + 2(276.92?400)} J = 255.7J 由于题给过程的?U = 0，故用上式和用下式
?H = ?H(A) +?H(B) = nACp,m(A) (T?TA) + nBCp,m(B)(T?TB) 计算的结果应当是完全一致的。
3—10（B） 有一系统如下图所示。系统中A和B均为理想气体，且CV,m(A)?1.5R, CV,m(B)?2.5R，若导热隔板不动，将无摩擦的绝热活塞上的销钉去掉，求达到平衡终态时系统的
?S。
45
解：题给过程为绝热、反抗恒外压膨胀过程，由于固定隔板导热，A、B气体末态的温度T相等，B(g)末态的压力p2(B)=p(环)=101.325kPa，由于温度的降低，A(g)末态的压力p2(A)必小于101.325kPa。本题的关键是求末态的温度T。
因Q=0，所以?U=?U(A) + ?U(B) = W，即
nACV,m(T?T1)?nBCV,m(B)(T?T1)??p(环){V2(B)?V1(B)}
??p2(B){V2(B)?V1(B)}??nBRT?nBRT1p2(B)/p1(B)
整理上式，可得
题3-10图
T?{6.5?2p2(B)/p1(B)}T17.5?300K??264.71K
8.58.5?S(A)?nACV,m(A)ln(T/T1)?{1.5?8.314ln(264.71/300)}J·K?1=?1.5607 J·K?1=?1.5607 J·K?1
?S(B)?nBCp,m(B)ln(T/T1)?nBRln{p1(B)/p2(B)}
?2?8.314{3.5ln(264.71/300)?ln(202.65/101.325)}J·K?1=4.2423J·K?1 ?S??S(A)??S(B)?2.6816J·K?1
3—11（A） 将10℃、101.325kPa的1 molH2O(l)变为100℃、10.13kPa的H2O(g)，求此过程的
熵变?S。已知Cp,m(H2O,l) = 75.31J·K?1·mol?1，100℃、101.325kPa下?vapHm(H2O) = 40.60kJ·mol?1。
解：H2O在题给始、末态之间既有相变，而且T、p又各不相同，对于这类不可逆相变，应通过可逆途径来计算熵变。
?n?1mol,H2O(l)? ?T1?283.15K?p?101.325kPa?1 变为 ?S
?n?1mol,H2O(l)??T4?373.15K ?p?10.13kPa?4
?H2O(l)? ?T2?373.15K?p?101.325kPa?2dT=0、dp=0 可逆蒸发，?S2
?H2O(g)? ?T3?373.15K?p?101.325kPa?3?S1?nCp,m(水)ln(T2/T1)={75.31 ln(373.15/283.15)}J·K?1=20.786J·K?1
3?1?1
?S2?n?vaHpm(H2O)/T={40.60?10/373.15}J·K=108.83J·K
?S3?nRln(p3/p4)?{8.314ln(101.325/10.13)}J·K?1=19.146J·K?1
整个过程的熵变：
?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = 148.74 J·K?1
3—12（A） 在绝热的容器中有5kg30℃的水，若往水中放入1 kg的?10℃冰，求此过程的?S。已知冰的?fusHm?6.02KJ·mol?1, Cp,m(H2O, s) = 37.60 J·K?1·mol?1, Cp,m(H2O, 1) = 75.31J·K?1·mol。
解：题给过程可视为绝热、恒压过程，可表示为
46
?m1?5kg,H2O(l) ?t?30??1
?H1
?m1?5kg,H2O(l) ?t? + +
?m2?1kg,H2O(s) ?t??10??s?m2?1kg,H2O(l) ?t? ?H2
?H4
?H2O(s) ?t?0??3?H3
?H2O(l) ?t?0??3假设1 kg冰全部熔化，可通过Q=0、dp=0、W?=0时，过程的?H = ?H1 + ?H2 +?H4=0，求算末态的
平衡温度t。H2O的摩尔质量：M=18.015?10?3kg·mol?1
?H1 = (5kg/M)Cp,m (水) (t?30℃)； ?H2 = (1kg/M)Cp,m (冰)? 10℃
??H3 = (1kg/M)Cfus Hm(冰)； ?H4 = (1kg/M)Cp,m (水)t
根据?H1 + ?H2 + ?H3 + ?H4 = 0，整理可得
t = {5Cp,m(水)?30℃?Cp,m(冰)?10℃??fusHm(冰)}/6Cp,m(水)
将Cp,m(水) = 75.31J·K?1·mol?1, Cp,m(冰) = 37.6J·K?1·mol?1及?fusHm(冰) = 6020J·mol?1代入上式，可得 t =10.845℃, T = 284.0K
t>0℃时，说明水全部熔化的假设是正确的。
n(水) = 5kg/18.015?10?3kg·mol?1=277.55mol； n(冰) = 1kg/18.015?10?3kg·mol?1=55.51mol 5kg、30℃、H2O(l)变为5kg、10.845℃的水时的熵变：
?S1 = n(水) Cp,m(水) ln (T/T1) = {277.55?75.31 ln(284.0/303.15)}JK?1= ?1363.95J·K?1 1kg, H2O(g) H2O(l) T1 = 263.15K T=284.0K
途径如前
?T?H(冰)T??S2?n(冰)?Cp,m(冰)ln3?fusm?Cp,m(水)ln?
TsT3T3??273.156020284.0???1?1
??75.31ln ?55.51?37.60ln?J·K=1464.08J·K
263.15273.15273.15??整个系统的熵变：
?S??S1??S2?(?1363.95?1464.08)J·K?1=100.13J·K?1
3—13（A） 过冷的CO2(l)在?59℃时其蒸气压为465.96kPa，而同温度下CO2(s)的蒸气压为439.30kPa。求在?59℃、101.325kPa下，1mol过冷CO2(l)变成同温、同压的固态CO2(s)时过程的?S。设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。已知过程中放热189.54J·g?1。
解：n=1mol, M(CO2) = 44.01g·mol?1
?CO2(l)??t??59?101.325kPa下?在???????CO2(s) ?t??59??（1）? ?（5）
?CO2(s) ?p?439.30kPa?s47
?CO2(l)??p1?465.96kPa
恒温?59?