O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2
(5)[Co(NH3)3(OH)3] 八面体 2种异构体
OH OH
HN3 OH H3N OH
H3N OH H3N NH3 NH3 OH (6)[Ni(NH3)2Cl2] 四面体 无异构体 (7)[Cr(en)2(SCN)2]SCN
[Cr(en)2(SCN)2]- 八面体 2种异构体 SCN SCN NCS en en en
SCN en (8)[Co(en)3]Cl3
3+
[Co(en)3] 八面体 2种异构体
(9)[Co(NH3)(en)Cl3] 八面体 2种异构体 (10)[Co(en)2(NO2)2]Cl2
2+
[Co(en)2(NO2)2] 八面体 2种异构体
5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零,该中
心金属离子可能是哪个?
解 该中心金属离子可能是Fe2+
n(n?2)= 4.90 n = 4
即在八面体场中有四个成单电子
八面体强场中磁矩为零,即无成单电子
2+
故 Fe符合题意
6. 根据实验测得的有效磁距,判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的?哪几种是低自旋
的?哪几种是内轨型的?哪几种是外轨型的?
(1)Fe(en)2 5.5B.M (2)Mn(SCN)6 6.1BM (3)Mn(CN)6 1.8B.M (4)Co(NO2)6 1.8B.M (5)Co(SCN)4 4.3B.M.
2?4?4?4?2?(6)Pt(CN)4 0B.M.
(7)K3[FeF6] 5.9B.M. (8)K3[Fe(CN)6] 2.4B.M. 解 高自旋的有:(1),(2),(5),(7) 低自旋的有:(3),(4),(6),(8) 内轨型的有:(3),(4),(6),(8)
外轨型的有:(1),(2),(5),(7)
7. 已知[Pd(Cl)2(OH)2]有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂
化轨道? 2
解 dsp
8. 应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl,NH3,KBr,Na2S2O3,KI,KCN,
Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因? 解 由软硬酸碱规则:“硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管”
9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小,并简单说明原因:
3+ - -
(1) Al与F或Cl配合;
2+
(2) Pd 与RSH或ROH配合;
2?(3) Cu与NH3或
2+
2+
N 配合;
(4) Cu与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。
3+-3+--解(1)Al与F的配合物更加稳定,Al为硬酸;而碱F的硬度比Cl大 2+2+
(2)Pd与RSH配合后更加稳定,Pd为软酸,而RSH为软碱,ROH为硬碱。
2+
(3)Cu与NH3结合更加稳定。
2+
(4) Cu与NH2CH2COOH结合更加稳定,因为前者的配体中有N,后者仅有O,N的配位能力比O强。
-3--3
10. 在0.1mol·dmK[Ag(CN)2]溶液中,加入KCl固体使Cl 的浓度为0.10mol·dm,有
何现象发生?
+-3
解:设[Ag]为x mol?dm
+--Ag + 2CN Ag(CN)2 x 2x 0.1-x
0.1?x?1.25?1021 得:x = 2.7×10-8mol?dm-3 2x(2x)+
--8
-9
Q = [Ag][Cl] = 2.7×10×0.10 = 2.7×10
Q > Ksp?(AgCl),因而会有AgCl沉淀析出
-3-3
11. 在1dm6mol·dm的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4,溶解后,在此溶液再加0.01mol
固体的NaOH,铜氨配合物能否被破坏?
2+2+-1
解 设生成 Cu(NH3)4后Cu的浓度为xmol?L
Cu2??4NH2?3?Cu(NH3)4 x 6-4(0.01-x) 0.01-x
0.01?xx[6?4(0.01?x)]4 = 2.09 × 1013
得: x = 3.79 × 10-19
mol?dm
-3
Q = [Cu2+] – [OH-]2 = 3.79 × 10-19×0.012
= 3.79 × 10
-23
Q小于Ksp? 故铜氨配合物不能被破坏
12. 当NH3+
4SCN及少量Fe同存于溶液中达到平衡时,加入NH4F使[F?]=[SCN?]= 1
mol·dm-3
,问此时溶液中[FeF6]
3?与[Fe(SCN)3]的浓度比为多少?
(K3
16
稳,Fe(SCN)3=2.0×10,K稳,[FeF6]3-=1×10) 解 Fe3+
+6F
?[FeF6]
3? Fe
3+
+ 3SCN
?[Fe(SCN)3]
a 1 x a 1 y K稳,[FeF6]3- =
x16a= 1×1016 Ky3
稳,Fe(SCN)3 =
13a=2.0×10 xy= 5×1012
所以溶液中[FeF6]3?与[Fe(SCN)3]的浓度比为 5×1012
13. 欲使1×10-5
mol的AgI溶于1cm-3
氨水,试从理论上推算,氨水的最低浓度为多少?稳,Ag(NH3)
?7
?2=1.12×10;Ksp,AgI=9.3×10-17
)
解:Ksp?+
-
AgI = [Ag][I]
K
(2?[Ag(NH3)]K稳Ag(NH3)?[Ag?][NH3]22?[Ag(NH3)2?]得:KspAgI/[I?]?K稳Ag(NH3)2??[NH3]2? [I?]?1?10?5mol?cm?3
[Ag(NH3)2?]?1?10?5mol?cm?31?10?5?1?10?5[NH3]??0.31mol?cm?3?310mol?cm?37?171.12?10?9.3?1014. 已知Au + e=Au的?=1.691V,求Au(CN)2 + e
+
—
??—
Au+2CN的?值是多
—
?少?(K稳,Au(CN)?2=2×10)
38
解
Au(CN)2??e??Au?2CN?2?标准状态时:[Au(CN)]?[CN?]?1.0mol?dm?32?[Au(CN)]1[Au(CN)]??[Au?][CN?]2[Au?]2??K稳?
??E?[Au(CN)?0.059lg[Au?]2/Au]?E(Au/Au) =1.691 + 0.059lg1/K稳?
38
=1.691+0.059lg1/2×10
=-0.57V
-3
15. 一个铜电极浸在一种含有1.00 mol·dm氨和1.00Cmol·dmCu(NH3)4配离子的溶液
里,若用标准氢电极作正极,经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计算Cu(NH3)4配离子得稳定常数(已知?Cu2?/Cu=0.34V)。 解:E? = E?(H+/H2)- E?[Cu(NH3)4/Cu] = 0.0300V
2+
即 E?[Cu(NH3)4/Cu] = -0.0300V
2+2+2+
由 E?[Cu(NH3)4/Cu] = E?(Cu/Cu) + 0.059/2lg[Cu]
2+
-3
2?2??Cu2??4NH3?Cu(NH3)4得:K稳???2?1?2?即[Cu]?1/K稳[Cu2?]2? E[Cu(NH3)/Cu]?0.34?0.059/2lg1/K稳 4?0.0300?0.34?得:K稳?0.059?lgK稳2?3.49?101216. 为什么在水溶液中,Co离子能氧化水,[Co(NH3)6]却不能氧化水?
2??K稳,Co(NH3)6=1.38×10;K稳Co(NH3)36=1.58×10;Kb,NH3=1.8×10
5
35
-5
3+3+
??Co3?/Co2???=1.808V;?O=1.229V; =0.401V ?/HOO222/OH?解:在水溶液中,
E?(Co3?/Co2?)>E?(O2/H2O)
故Co3+能氧化水 3+2
4Co+2H2O=4Co+O2
+4H
?+
↑
E[Co(NH3)6/Co(NH3)63?2?[Co3?]]?E(Co/Co)?0.059lg[Co2?]?3?2??E?(Co3?/Co2?)?0.059lgK稳[Co(NH3)6]K稳[Co(NH3)6]?2??2?1.38?105?1.81?0.059lg?0.04V351.58?10设[NH3]?1.0mol?dm?3则:[OH?]?1.0?1.8?10?5?4.24?10?3mol?dm?3O2?4H2O?4e??4OH?0.059p(O2)/p?0.0591E(O2/OH)?E(O2/OH)?lg?0.401?lg?0.45V?4?3444[OH](4.24?10)???
E?[Co(NH3)6/Co(NH3)6] 故 Co(NH3)63+不能氧化水 17. 在1.0mol·dm得HCl溶液中加入0.010mol·dm得Fe(NO3)3后,溶液中有关配离子 中哪种配离子浓度最大?(已知该体系逐级稳定常数为:k1=4.2,k2=1.3,k3=0.040,k4=0.012) 解:因各级稳定常数都比较小,Cl过量很多故可以认为: --1 [Cl] = 1.0 mol?L -2++34--1 [Cl] + [FeCl] + 2[FeCl2] + 3[FeCl] + 4[FeCl] =1.0 mol?L 3+2++4--1 [Fe] + [FeCl] + [FeCl2] + [FeCl3] + [FeCl]=0.010 mol?L --3 -3 3?2?[FeCl2?] k??4.2 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+] 13??[Fe][Cl]