4． 为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5． 为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？
三、计算题
1． 苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ2mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)
向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W；
(2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。
2． 把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度
后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.3163104Pa ；t=10min时，p总 =1.4323104Pa ；经很长时间后，p总 =1.5003104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ；
(2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？
3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B
之间，AB2的不相合熔点介于A和A2B之间。请画出该体系T ~ x相图的示意图。 4．将正丁醇（Mr = 74）蒸气聚冷至273 K，发现其过饱和度（即p/ p°）约达到4方能自
行凝结为液滴。若在273K时，正丁醇的表面张力为0.0261 N2m-1，密度为1000 kg2m-3，试计算：
(1) 此过饱和度下开始凝结的液滴的半径； (2) 每一液滴中所含正丁醇的分子数。
5．电池 Pt∣H2(p?) ∣HCl(0.1mol2kg-1∣AgCl(s) ∣Ag 在298 K时的电池电动势为
0.3524V，求0.1mol2kg-1HCl溶液中HCl的平均离子活度a±、平均活度系数γ±及溶液的pH值。已知 ?(AgCl /Ag)=0.2223V。计算中可做合理的近似处理，但必须说明。
一、单选题
1.1p?,100℃下，水与100℃大热源接触，使水向真空容器中蒸发变为101.325kPa的水蒸汽，设此过程做功为W，吸热Q，终态压力为p,体积为V，用他们分别表示
?U,?H,?S,?G,?。下列答案哪个是正确的A
1 2 3 4 ?U Q Q-pV Q-pV Q ?H Q-pV Q Q Q-pV ?S (Q-pV)/373 Q/373 Q/100 (Q-pV)/100 ?G 0 0 -pV pV ?A -pV -pV 0 0 2.某气体状态方程为p?f(V)T,f(V)仅为体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V增加而( )。
A、增加 B、下降 C、不变 D、难以确定
3.在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡（无固态I2存在），则该体系的自由度为
**A、f?1 B、f?2 C、f?0 D、f?3
**4.已知FeO(s)?C(s)?CO(g)?Fe(s)，反应的?rHm为正，?rSm为正（假定?rHm，，下列说法哪一种是正确的 ?rSm不随温度变化）
A、低温下自发，高温下非自发 B、高温下自发，低温下非自发
C、任何温度下均为非自发 D、任何温度下均为自发
二、苯（A）和二苯基甲醇（B）的正常熔点分别为6℃和65℃，两种纯固态物质不互溶。 低共溶物熔点为1℃，组成中含B为0.2（mol分数），A 和B可形成不稳定化合物AB2,它在30℃时分解。
1) 画出苯-二苯基甲醇的T-x示意图 2) 标出各区域相态
3) 说明含B摩尔分数为0.8的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。 三、在101325Pa、60℃时，N2O4有50％解离，100℃时有79％解离，计算： 1）反应N2O4?2NO2的平衡常数和解离热 2）60℃时反应的Kp,Kc,Kx各为多少
四、已知N2分子的转动特征温度为2.86K，用统计力学方法计算在298K、101325Pa下，1mol N2分子的转动热力学函数Ur,Cm,r,Sr,Ar。
五、已知水的表面张力??(75.64?0.00495T/K)?10N?m，试计算在283K、101325Pa下可逆地使一定量的水的表面积增加10m2（体积不变）时，体系的
?3-1?U,?H,?S,?G,?A,Q,W。
六、NO高温均相分解反应2NO(g)?N2(g)?O2(g)是二级反应，测得1423K时速率常数为1.843?10dm?mol?s,1681K时速率常数为5.742?10dm?mol?s。求： 1）反应活化熵、活化焓
2）反应在1500K时速率常数
七、某化合物分解反应为一级反应，活化能为Ea?14.43?104J?mol-1,已知557K时该反应的速率常数k1?3.3?10s,现在要控制反应在10min转化率达到90％，反应的温度应控制在多少度?
八、25℃时，电池Pt|H2(101325Pa)|H2SO4(4.00mol?kg)|Hg2SO4(s)|Hg(l)的电动势E=0.6120V，标准电动势E?=0.6125V，求该H2SO4溶液的离子平均活度系数?? 一、选择题（40分，每题2分）
-1?2?1?33-1-1?23-1-11．对于任何循环过程，系统经历了i步变化，则据热力学第一定律应该是----------------------( )
(A)?Qi=0, (B)?Wi=0, (C)(?Qi+?Wi)>0, (D) (?Qi+?Wi)=0
2．1mol水银蒸气在正常沸点630K时压缩成液体,已知其蒸发热为54566J·mol-1,设水银蒸气为
理
想
气
体
,
则
此
过
程
的
?U
和
?H
为
-----------------------------------------------------------------------------------( ) (A) ?U=?H=54566J (B) ?U=-49328J,?H=-54566J (C)由于定温,故?U=0,?H=0 (D) ?U=-59804J,?H=-54566J
3．某反应A+2B?C,已知298K时标准摩尔反应热?rHm?(298K)=80.14 kJ·mol-1,?Cp,m=0, 则1000K
时
?rHm?(1000K)
为
------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A)?rHm?(1000K)>?rHm?(298K) (B) ?rHm?(1000K)
4．理想气体与温度为T的大热源接触作定温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功
的
20%
，
则
系
统
的
熵
变
为
------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A)Q/T (B)0 (C)5Q/T (D)-Q/T
5．可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设由可逆热机牵引火车，其速度将--( )
(A)最快 (B)最慢 (C)中等 (D)不能确定 6．液态水在
373K
及
101325Pa
下汽化为水蒸汽，则该过程的
-----------------------------------------( ) (A)?H＝0 (B) ?S＝0 (C)?A＝0 (D) ?G=0 7
．
理
想
溶
液
的
通
性
是
--------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) ?Vmix=0, ?Hmix=0,?Smix?0,?Gmix?0 (B) ?Vmix=0, ?Hmix=0,?Smix?0,?Gmix=0 (C)?Vmix=0, ?Hmix?0,?Smix?0,?Gmix?0 (D)?Vmix=0, ?Hmix=0,?Smix=0,?Gmix=0
8．A和B能形成理想溶液，已知在373K时纯液体A的蒸汽压力为133.32kPa，纯液体B
的蒸汽压为66.66kPa，当A和B的二元溶液中A的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸汽中
A
的
摩
尔
分
数
是
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------( )
(A)1 (B)3/4 (C)2/3 (D)1/2
9．在T、P条件下化学反应2A(g)+B(g)?3C(g)自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学
势
之
间
应
满
足
--------------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A)2?A+?B?3?C (B) 2?A+?B?3?C (C) 2?A+?B=3?C (D) ?A+?B??C 10．反应(1)SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)的平衡常数为Kp,1? (2) 2SO3(g) =2SO2(g)+O2(g) 的平衡常数为Kp,2? 则
Kp,1?
与
Kp,2?
的
关
系
为
-----------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) Kp,1?= Kp,2? (B) (Kp,1?)-2= Kp,2? (C) Kp,1?=(Kp,2?)2 (D) Kp,1?=1/Kp,2?
11．反应H2(g)+1/2O2(g)===H2O(l)，当O2(g)因反应消耗了0.2mol时，反应进度?为(mol)----- ( )
(A)0.2 (B)0.1 (C)0.4 (D)无法确定
12．对于单组分物系的汽液平衡研究，若lnp与1/T成直线关系，则?lgHm为-------------------- ( )
（A）?lgHm =0 （B）?lgHm =常数 （C）?lgSm=0 （D）?lgHm=f(T)
13． 313K时纯液体A的饱和蒸汽压是纯液体B的21倍，A和B能形成理想溶液，若气相中A和B的摩尔分数相等，则液相中A和B的摩尔分数之比XA:XB应为-------------------------------( )
(A)1：21 (B)21：1 (C)22：21 (D)1：22
14．298K时，有浓度均为0.001mol kg-1的下列电解质溶液其离子平均活度系数??最大的是---( )
(A)CuSO4 (B)CaCl2 (C)LaCl3 (D)NaCl
15．下列两电池反应的标准电动势分别为E1?和E2?，则两个值的关系为：
(1)1/2H2(p?)+1/2Cl2(p?)=HCl(a=1) (2)
2HCl(a=1)
=H2(p?)+Cl2(p?)----------------------------------------------------------------------------------( ) (A) E2?= 2E1? (B) E2?= -E1? (C) E2?= -2E1? (D) E1?=2E2? 16．0.001mol2kg-1
的
K3[Fe(CN)6]的水溶液的离子强度为
---------------------------------------------( )
(A) 6.0?10-3mol2kg-1 (B) 3.0?10-3mol2kg-1 (C) 4.5?10-3mol2kg-1 (D) 5.0?10-3mol2kg-1
17．H2(p?)+1/2O2(p?)=H2O(l)该反应可通过爆鸣气反应生成，也可以通过氢氧可逆电池完成，两者的焓变分别为?rHm(1)和?rHm(2)，则两个焓变的关系为-------------------------------------------------( ) (A) ?rHm(1)=?rHm(2) (B) ?rHm(1)>?rHm(2) (C) ?rHm(1)
18．反应2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)的速率常数k的单位是dm6 mol-2 s-1，则此反应的级数
是
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------( )
(A)0 (B)1 (C)2 (D)3
19．对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是---------------------------------------------( )
(A)?rGm?越负，反应速率越快 (B) ?rHm?越负，反应速率越快 (C)活化能越大，反应速率越快 (D)活化能越小，反应速率越快
20．在抽空密闭容器中加热NH4Cl（s），有一部分分解成NH3（g）和HCl（g），当体系建
立
平
衡
时
，
其
组
分
数
K
和
自
由
度
f
是
-----------------------------------------------------------------------( ) (A) K=1， f=1 (B) K=2， f=2 (C) K=3， f=3 (D) K=2， f=1 二、填空题（20分，每空1分）
1. 1mol理想气体在定压下升温10C时,该过程的功W= （1） ; 2.下列反应：2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)，其速率方程对NO是二级，对H2是一级，则