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一个基于电化学分析的小型低功耗无线远距离环境监控系统
摘要
本文介绍了一个基于电化学分析的小型低功耗无线远距离环境监控系统。该系统用于水环境中重金属离子污染的现场监视。该系统由三部分构成：一个使用微电极监测样品中重金属污染的电化学传感器模块；一个包括读出电路，模/数转换器和微控制器的定制稳压模块；一个用于将一检波的信号发射到基站的无线射频模块。电化学传感器模块实现了使用汞工作电极(Wes)，固态参比电极(SSRE)，一个铂对电极(CE)。在低功率运行时，将直接频移键控调制和简单二进制频移键控解调用于无线射频模块，该模块实现了使用0.18μm的CMOS技术。所有模块被混合集成到一块印刷电路板(PCB)，低功率能耗实现了小于1mW。
关键词：环境传感器，重金属离子，低功率，微传感器，传感器网络，无线电传感器
1 引言
由于被重金属离子污染的的地下水对许多有包括人体在内的有机体有严重的伤害，所以有很多使用电化学方法现场监测重金属离子污染的研究和报告[1-5]。电化学监测可以被轻松的应用到一个具有高灵敏度的简易廉价的设备平台上，而且它的设备可以非常好的兼容常规半导体工艺加工技术。先前的方法是使用电化学传感器结合一个为用户定制的稳压器，用于简易现场分析系统。然而，它们需要一台膝上型计算机用于数据采集、信号分析和系统控制，这使得实现在广阔的区域中定期到现场环境监视有一定的难度。
在本文中，我们建议并实现了无线远距离环境监控系统。该系统使用电化学监测水中的重金属离子污染，并将监测到的信号通过无线电方式发射到基站上。在无线通信方面，我们采用了低功率分布式无线网络表[6-9]。该环境监控系统包括监测电极、稳压器和一个带有天线及能在诸如河流、海岸等空旷地带放置的射频通信模块。当基站请求分析时，水中的重金属离子将会被带有稳压器的电化学传感器分析，并通过射频模块将已检波的信号发射到基站。
被提议的无线监控系统还需要几个必要条件。为了实现小型化系统，该传感器上的重要元件必须集成在一块小的板子上。同样，作为一个分布式便携系统，整个元件必须是最优化设计以减小功耗。为了实现这些要求，该传感器系统已经实现了运用微型机电系统将电化学传感器焊接到硅衬底上，并用定制的射频通信设备作为低功耗的最优化设计。
2 无线环境监控系统描述
无线环境监控系统的框图如图1所示。基站生成和传输用于运行分布式传感器系统的指令信号。分布式传感器系统接收到基站的指令信号后，执行水污染的监测，并将监测结果发回给基站。 基站 天线 用户界面 微控制器 射频模块 分布式传感器系统 电极 数模转换 微控制器 天线 射频模块
图1：无线环境监测系统的框图
我们为这个分布式传感器系统开发了三个基本模块：电化学检测的传感电极模块，为传感器读取定制的稳压器模块，信号处理和控制模块，无线通信的射频通信模块。图2是这个分布式传感器的细节框图。在这个工作中，我们在同一硅衬底上焊接了汞工作电极(Wes)，使用MEMS技术的Ag/AgCl参比电极，并将其他模块组合在一个混合电路平台上，其中包括定制的稳压器和使用0.18μm CMOS技术的定制射频模块芯片。
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指令信号在有效距离内由基站无线发送出去，传感器系统通过天线接收。最小的目标通信距离大约为50米。在射频模块中，接收到的射频信号被解调转换成一系列可以作为微控制器输入信号的数字信号。微控制器产生传感器驱动信号，通过数/模转换器(DAC)
和放大器作用于检测电极。根据接收到的控制信号，在监测电极上进行电化学分析。接着传感器模块的检测信号被转到微控制器，最后通过射频模块调制发射到基站。
图2：分布式传感器系统框图，包括传感器模块，稳压器，和射频模块与天线。
为了低功率运行，该分布式传感器网络被设计成两种运行模式——睡眠模式和唤醒模式。在睡眠模式中，只有微控制器在非激活状态下运行，消耗非常小的功率，而其他模块全部被关闭。在唤醒模式中，微控制器处于激活状态并对射频输入信号进行监测。如果指令信号在唤醒模式下被检测到，微控制器激活系统并开始对其他模块进行供电。为了在唤醒模式下有最小的功率损耗，微控制器根据需要逐渐的使系统适当的禁用不必要的部件，例如在接收模式下，传感器模块和射频模块中的伺服驱动放大器(DA)并没有被激活。另一方面，在发射模式下，传感器模块和低噪声放大器(LNA)，混频器和基带集成电路也没有被激活。传感器模块只有在检测模式下根据功率调度才被激活。
是分别微加工在各自的硅衬底上的[10]。本文中，为了使该监测系统的电化学传感器能够最小化，我们已经将所有三种电极集成在一块硅衬底上，和以前的研究相比利用相同的监测机制。
3.1 电极构造
一种很有效的监测重金属离子的电化学技术是阳极溶出伏安法(ASV)，该方法通过预浓集步骤可以达到非常低的监测极限。在这项工作中，我们使用方波阳极溶出伏安法(SWASV)，一种将方波用到电极上以得到更高的灵敏度的ASV的特殊形式。
在大部分电化学测量系统中，三电极构造由于其优越的电化学稳定性和抑制错误性能，已经代替两电极构造获得了广泛的应用[13]。在这项工作中，我们使用了一个由汞工作电极、固态Ag/AgCl参比电极和铂对电极的三电极构造。
众所周知，通过工作电极的电流由两部分组成。
3 电化学传感器
在我们以前的研究报告中，重金属离子的电化学检测所使用的三种电极(工作电极，对电极和参比电极)
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一种是感应电流，这是我们要检测的实际的电化学信号，另一种是充电电流，这是一种由双电层电容形成的电极液界面产生的非感应寄生电流分量。用毫米尺寸的小电极，充电电流相比感应电流可以忽略不计，所以我们可以获得很高的信噪比。此前，我们检验了工作电极的尺寸效应，得出将电极尺寸减小到可能的十亿分之一(ppb)级别可以得到很高的灵敏度。在这项工作中，我们使用了直径为10 μm的微电极矩阵。我们也将工作电极，对电极和固态参比电极集成在一块单片上，其中固态参比电极是用涂在一层用于稳定电位的氯离子聚合物层上的Ag/AgCl薄膜做成的。
3.2 制作
所有的电极都被焊接到一块硅衬底上。首先，铂被放置在厚度为200 nm工作电极和对电极上，两电极使用剥离法和传统的影印石板术放置在用银铺成的厚度为400 nm的参考电极上。黄金层也使用相同的图案剥离技术用于触电焊盘。在用金属层构成之后，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)将氮化硅光刻在电极和触电焊盘上。为形成固态参比电极，将银层在FeCl3溶液中浸泡两分钟形成Ag/AgCl层。然后将Ag/AgCl层浸到12 ml包含聚氯乙烯(PVC）和饱和氯化钠的四氢呋喃(THF)溶液。干燥48小时后，将其浸到5%的Nafion溶液中使其包裹一层Nafion [10,14]。在浸涂PVC/Nafion时，只有Ag/AgCl层暴露在溶液中，使聚二甲基硅氧烷(PDMS)覆盖在芯片的其他地方，这是块脱落后的镀膜工艺。详细的流程可以在以前的出版物中找到[10]。
最后，应用-150 mV将固态参比电极在浸在含有10 mM汞离子的溶液当中，在铂表面形成汞工作电极上。图3所示为制作电极的照片，包括一系列的汞工作电极。
图3：被安装在同一硅衬底上的三个微电极和汞工作
电极表面及截面的放大图
3.3 试验
预制的电极已经测试使用了一个商用的稳压器(BAS100b)。如图4所示为预制固态参比电极对某些不同氯离子浓度的商用Ag/AgCl参考电极的潜在变化。纯净的Ag/AgCl会有一个大约-53 mV/dec的斜率，很符合-58.5 mV/dec的理论值。然而，涂在电极上的PVC/Nafion相对于氯离子浓度的变化会有非常小的变化。可能的变化是当有0.1 M氯离子变化时会有
40-55mV的改变，并且这个差数可能足以把金属离子从其他重金属离子区分出来，减少了可能感兴趣离子大约170 mV的量度。
图4：预制固态参比电极对某些不同氯离子浓度的商
用Ag/AgCl参考电极的潜在变化。 如图5所示为三个金属电极和商用稳压器的SWASV结果。该试验是在没有缓冲溶液的情况下连续在蒸馏水当中增加镉和铅离子。使用120 Hz的方波进行60 s的富集。该实验表明，两种离子具有独特的检测峰，可以独自检测最低限度为0.5 ppb的铅和镉离子的污染物。