第2章 腐蚀热力学 2.1 腐蚀倾向的热力学判据
在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属(Au，Pt等)外，绝大多数金属在热力学上是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶金的逆过程。
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同?如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢?
自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零；溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存在着自发进行的方向和限度问题。例如，锌片浸在稀的硫酸铜溶液中，将自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。
可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种差值的消失。
对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种情况下，通常用吉布斯(Gibbs)自由能判据来判断反应的方向和限度。即在等温等压条件下：
(ΔG)T，p < 0 自发过程； (ΔG)T，p = 0 平衡状态；
(ΔG)T，p > 0 非自发过程。 (2-1)
(ΔG)T，p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△G只取决于始态和终态，与过程或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说，在等温等压条件下，若体系的自由能减小，则该过程可自发进行，若体系的自由能减到了最小，则体系达到了平衡状态，若体系的自由能增大，则该过程不能自发进行。要使该过程进行，只有外界对它做功，这时体系的自由能才能增加。
如何计算过程或化学反应的自由能变化呢?
对于腐蚀体系，它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：
(ΔG)T，p =∑νiμi； (2-2)
式中，νi为化学反应式中第i种物质的化学计量系数。规定反应物的系数取负值，生成物的
-1
系数取正值。μi为第i种物质的化学位，单位通常取kJ·mol。
如何计算化学位呢? 对于理想气体：
11
μi=μi? +2.3RTlgpi (2-3)
对于溶液中的物质：
μi=μi°+2.3RTlgai=μi°+2.3RTlgγici (2-4)
式中pi、γi和ci分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。R为气体常数，μi°为第i种物质的标准化学位。
化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(2—1)和式(2—2)可得下列判据：
(ΔG)T，p =∑νiμi < 0 自发过程 (ΔG)T，p =∑νiμi = 0 平衡状态
(ΔG)T，p =∑νiμi > 0 非自发过程 （2-5）
由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25℃，101325Pa下的下列介质中：(1)pH=0的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，(3)与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向： (1)pH=0的酸性溶液中：
＋2＋
Fe + 2H → Fe+ H2
-1
μi°／kJ·mol： 0 0 -84.94 0
-1
μi／kJ·mol： 0 0 <-84.94 0
-1
(△G)T，p<-84.94kJ·mol<0，此反应自发进行。 (2)与空气接触的纯水中(pH=7，pO2=0.21atm)：
Fe + 1/2 O2 + H20 → Fe(OH)2
-1
μi°／kJ·mol： 0 0 -237.19 -483.54
-1
μi／kJ·mol： 0 -3.86 -237.19 -483.54
-1
(△G)T，p=-483.54-1/2 ×(-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol< 0， 此反应可自发进行。
(3)同空气接触的碱溶液中(pH=14，pO2=0.21atm)：
－ - Fe + 1/2 O2 + OH→ HFeO2
-1
μi°／kJ·mol： 0 0 -158.28 -397.18
-1
μi／kJ·mol： 0 -3.86 -158.28 ≈397.18
-1
(△G)T，p≈-397.18 - 1/2×(-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ·mol< 0。此反应可自发进行。
可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。
?为了简便，常用标准摩尔自由能变化?Gm为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：
? ?Gm< 0 反应自发进行
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? ?Gm > 40kJ·mol 反应不自发进行 （2-6）
-1
例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：
＋2＋
Cu + 2H → Cu+ H2
-1
μi°／kJ·mol： 0 0 65.52 0
-1 -1
(△G°)T,p=+65.52kJ·mol> 40kJ·mol 此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。
＋ 2＋
Cu + 1/2 O2 + 2H→ Cu+ H2O
-1
μi°／kJ·mol ： 0 0 65.52 -237.19
-1
(△G°)T,p=-237.19+65.52=-171.67kJ·mol< 0
此反应可自发进行。可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。 现在再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向： 2A1+3/2 O2 →Al2O3
? △G°m,f／kJ·mol： 0 0 -1582 ?Gm=-1582kJ·mol
-l
-1
Fe+1/2 O2 → FeO
? △G°m,f／kJ·mol： 0 0 -179.1 ?Gm =-179.1kJ·mol
-l
-1
2Au+3/2 O2 →Au2O3
? △G°m,f／kJ·mol： 0 0 78.7 ?Gm=78.7kJ·mol
-1
-1
可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。
最后必须指出，通过计算△G，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于△G为正值的腐蚀反应，在给定条件下不会发生。
2.2 电化学腐蚀倾向的判断和电动序
多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。
由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 w′=-(△G)T，P (2-7)
式中w′为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功：
w′=nFE (2-8)
n为电极反应式中电子数，F为法拉第常数，E为电池的电动势。将式(2-8)代入式(2-7)，则 (△G)T，p=-nFE (2-9)
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此式表明，可逆电池所做的最大功(nFE)等于体系自由能的减少。在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，亦即等于阴极(发生还原反应)的电位Ec减去阳极(发生氧化反应)的电位EA：
E=Ec-EA． (2-10)
腐蚀电池中，金属阳极发生溶解(腐蚀)，其电位为EA，而腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为Ec。根据腐蚀倾向的热力学判据式(2-1)，将式(2-9)和(2-10)代入，可得出金属腐蚀倾向的电化学判据：
EA EA=Ec 平衡状态 (2-11) EA>Ec 则电位为EA的金属不会自发腐蚀 这表明，只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属的腐蚀才能自发进行，否 则金属不会腐蚀。例如，在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更 负时，才能发生析氢腐蚀；在含氧的溶液中，只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负 时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属组成电偶时，电位较负的金属构成阳极，发生腐蚀，电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，进行比较，按式(2-11)就可判定金属腐蚀的可能性。 对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位： a2.3RT(2-12) E?E??lgOnFaR 式中E表示电极电位，E°表示标准电极电位，即298.15K、101325Pa标准状态下，电极反应中各物质的活度为1时的平衡电位。电位的基准是标准氢电极(SHE)，其电位是人为规定的：在各温度下皆为零。 各种电极的电位可以通过实验测定。即将待测电极与标准氢电极组成电池，其电动势就是待测电极的电极电位。根据判据式(2—15)，可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据： EM EM>EH 金属不会自发进行析氢腐蚀 (2-13) 式中EM表示金属的电位(相对于SHE)。显然，金属的电位越负，析氢腐蚀的可能性越大。 金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。有些情况下不易得到电极电位的数值。这时可利用25℃下金属的标准电极电位E°来判断金属的腐蚀倾向。由判据式(2-13)可得下列发生析氢腐蚀的近似判据： ?EM < 0 金属有析氢腐蚀倾向 ? EM > 0 金属不会自发进行析氢腐蚀 （2-14） 金属的标准电极电位E°通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到，也可从电极反应的热力学数据计算出来。由式(2-9)可知，对于上述标准电极组成的电池，可得 (△G°)T，p= -nFE=nFE° 14 E????G??T,p (2-15) nF 因 ?G???T，p???i?i? 所以 E??1??nFii?i? (2—16) ?因此，根据电极反应式中各物质的化学计量系数νi和第i种物质的?i，可计算出该电极的标准电极电位E°。 根据pH=7(中性溶液)和pH=0(酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电位：EH=-0.414V和0.0000V，EO=+0.815V和+1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组，见表2-1。 表2-1 金属在25℃的标准电极电位E°及其热力学稳定性的一般特性 热力学稳定性的一般特性 金属 电极反应 E°／V 1.热力学上很不稳定的金属(贱金属)，甚至能在不含氧和氧化剂的中性介质中腐蚀Li=Li++e Rb=Rb+e K=K+e Cs=Cs++e Ra=Ra2++2e Ba=Ba2++2e Sr=Sr2++2e Ca=Ca2++2e Na=Na++e La=La3++3e Ce=Ce3++3e Y=Y3++3e Mg=Mg2++2e Am=Am3++3e Sc=Sc3++3e Pu=Pu3++3e Th=Th4++4e Np=Np3++3e Bc=Bc2++2e U=U3++3e Hf=Hf4++4e ++? ?-3.405 -2.925 -2.924 -2.923 -2.916 -2.906 -2.890 -2.866 -2.714 -2.522 -2.480 -2.372 -2.363 -2.320 -2.080 -2.070 -1.900 -1.860 -1.847 -1.800 -1.700 15