A1=A13++3e Ti=Ti2++2e Zr=Zr4++4e U=U4++4e Ti=Ti3++3e V=V2++2e Mn=Mn2+十2e Nb=Nb3++3e Cr=Cr2++2e V=V3++3e Ta=Ta5++5e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Ga=Ga3+十3e Te=Te2+十2e Fe=Fe2++2e2．热力学上不稳定的金属(半贱金属)。没有氧时，在中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀 -1.662 -1.628 -1.529 -1.500 -1.210 -1.186 -1.180 -1.100 -0.913 -0.876 -0.810 -0.763 -0.744 -0.529 -0.510 -0.440 Cd=Cd2++2e In=In+3e Tl=Tl+e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Ge=Ge4++4e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e W=W3++3e Fe=Fe3++3e +3+ -0.402 -0.342 -0.336 -0.283 -0.277 -0.850 -0.200 -0.150 -0.136 -0.126 -0.110 -0.037 +0.007 +0.010 +0.216 +0.240 +0.300 +0.300 +0.337 +0.400 +0.418 3．热力学上中等稳定的金属 (半贵金属)。当没有氧时在酸性介质和中性介质中是稳定的 Sn=Sn4++4e Ge=Ge+2e Bi=Bi3++3e Sb=Sb3++3e Re=Re3++3e As=As3++3e Cu=Cu2++2e TC=Tc2++2e Co=Co3++3e 2+16
Cu=Cu++e Rh=Rh2++2e Tl=Tl3++3e Pb=Pb4++4e Hg=Hg++e Ag=Ag++e Rh=Rh3++3e 4．高稳定性的金属(贵金属)，在有氧的中性介质中不腐蚀，在有氧或氧化剂的酸性介质中可能腐蚀 Hg=Hg+2e Pd=Pd+2e Ir=Ir+3e Pt=Pt2++2e 5．完全稳定的金属。在有氧的酸性介质中是稳定的。有氧化剂时能溶解在络合剂中 Au=Au3++3e Au=Au++e 3+2+4++0.521 +0.600 +0.723 +0.784 +0.789 +0.799 +0.800 +0.854 +0.987 +1.000 +1.190 +1.498 +1.691 从表中可看出，在自然条件下，只有极少数金属，如第4组和第5组的贵金属，可认为是完全稳定的。在中性水溶液中，即使没有氧存在，绝大多数金属(第1组和第2组贱金属)在热力学上是不稳定的。应注意到，热力学上的稳定性，不但取决于金属，也取决于腐蚀介质。譬如，热力学上很稳定的金属(第4组)在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中，由于它的电极电位变负，Au也就变成了热力学上不稳定的金属。相反，在不含潮气和氧的液态饱和烃中，连最活泼的金属都成为完全稳定的。
利用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。例如铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：
Fe
2H+2e
+
Fe+2e
?
2+
?= -0.440V EFeH2 EH=0.0000V
?
?(△G°)T，p= -nF(EH-EF) =－2×96500×0.44= -84920 J／mol e??可见，不管从EF<，还是根据(△G°)T，p<0，都说明Fe在酸中的腐蚀反应 EHe2Fe十2HFe+H2 是可能发生的。
铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向，根据下列反应的电位 Cu 2H+2e
+
+2+
Cu+2e ECu=+0.337V
2+
?
H2 EH =0.0000V
?
17
1/2O2+2H+2e
?
+
H2O EO=1.229V
????
E因EC>，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是， 生腐蚀。 必须指出，用标准电位E°作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限性。主要原因有二：一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol／L，与标准电位的条件不同；二是大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。 实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl溶液中)的腐蚀电位次序，叫做电偶序，如表2-2。 表2-2 某些金属在3％NaCl中的电偶序与其标准电位序的比较 在3％NaCl中的电偶序 标 准 电 位 序 金 属 Mg Zn Al Cd Fe Pb Sn Ni Cu Cr As Ti Pt 电位／V(SHE) -1.45 -0.80 -0.53 -0.52 -0.50 -0.30 -0.25 -0.30 +0.05 +0.23 +0.30 +0.37 +0.47 电 极 Mg／Mg Al／Al Ti／Ti Cr／Cr Zn／Zn Fe／Fe Cd／Cd Ni／Ni Sn／Sn Pb／Pb Cu／Cu Ag/Ag Pt／Pt 2++2+2+2+2+2+2+2+3+2+3+2+电位／V(SHE) -2.363 -1.662 -1.628 -0.913 -0.763 -0.440 -0.402 -0.250 -0.136 -0.126 +0.337 +0.799 +1.190 电极，pH=7 Mg／Mg(OH)2，OH Al／Al2O3，OH Ti／TiO2，OH Cr／Cr(OH)3，OH Zn／ZnO，OH Fe／FeO，OH Cd／Cd(OH)2，OH Ni／NiO，OH H2／H2O，OH Pb／PbCl2，Cl Cu／Cu2O，OH Ag／AgCl，Cl Pt／PtO，OH -------------电位／V(SHE) -2.27 -1.89 -0.54 -0.89 -0.83 -0.46 -0.40 -0.30 -0.414 -0.27 +0.05 +0.22 +0.57 在不同的介质中金属的电位序是不同的。例如，Al、Ti、Cr等金属，由于表面上容易形成致密的氧化膜，在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。按照标准电位，它们的热力学稳定性很差，但实际耐蚀性却相当好，这就是表面保护膜的作用。再如，Al的标准电位(-1.66V)比Zn(-0.763V)负，Al的腐蚀倾向比Zn大，但在3％NaCl中，Al的电位(-0.58V)比Zn(-0.83V)正，Al比Zn还耐腐蚀。当Al和Zn在此溶液中连在一起，Zn遭到腐蚀。这说明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。用相同环境下的腐蚀电位Ecorr来判断腐蚀倾向则要可靠得多。 最后还需再次指出，根据电位判断腐蚀倾向，与按照(△G)T，p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。 18 2.3 电位—pH图 2.3.1 电位—pH图原理 金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了 ＋－ 其他离子外，总有H和OH离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位—pH图，是由比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出的，又称Pourbaix图。 电位—pH图是以电位(相对SHE)为纵坐标，pH值为横坐标的电化学相图。根据参与电极反应的物质不同，电位-pH图上的曲线可分为三类。 1． 反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关 如反应：xR yO+ne (2-17) 式中R表示物质的还原态，O表示物质的氧化态。x和y表示反应中R和O的化学计量系数。n为参与反应的电子数，对应于此反应的平衡电位表达式为 yaORT (2-18) E?E??lnxnFaR 式中a为活度，E°为标准电极电位，可从标准电位序表中查到，也可根据式(2-16)计算。可见，这类反应的电极电位与pH值无关，只要知道反应物和生成物离子的活度，就可计算出反应的电位。在电位—pH图上这类反应为一水平线。 2. 反应只与pH值有关，而与电极电位无关 2＋＋ 例如，沉淀反应： Fe+2H2O Fe(OH)2+2H 3＋＋ 和水解反应： 2Fe+3H2OFe2O3+6H ＋－ 这些反应中有H或OH，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应。这类反应的通式可写为 yA+zH2OqB+mH＋ (2-19) 其平衡常数K为 qm K?aBaH (2-20) y? aA因pH=-lgaH?，可得 yaA11pH??lgK?lgqmmaB (2-21) yq可见，pH值与电位无关，在一定温度下，K一定，若给定aA／aB，则pH值也将固定。 因此，这类反应在电位—pH图上是平行于纵轴的垂直线。 3．反应既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关 ＋ 例如：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e 2＋＋2Fe+3H2OFe2O3+6H+2e 19 这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应的通式可写成： xR+zH2OyO+mH＋+ne (2-22) 其电位表达式为： ERO?E?ROymaOaH?RT?lnxnFaR (2-23) ERO?E?ROyaO2.3mRT2.3RT??pH?lgxnFnFaR (2-24) 可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液的pH值有关。它们在电 位—pH图上的平衡线是一组斜线。平衡电位pH升高而降低，其斜率为-2.3mRT／nF。 2.3.2 电位—pH图的绘制 一般可按下列步骤绘制给定体系的电位—PH图： （1）列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学位μ°或标准生成自由能?Gm,f。 （2）列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。 （3）在电位—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总成综合的电位—pH图。 现以Fe—H2O体系为例，说明电位—pH图的绘制。图2-1为Fe—H2O体系的电位—pH图，图中平衡稳定固相为Fe、Fe3O4和Fe2O3，直线上圆圈中的号码代表下列反应及平衡关系。 2＋ 1线表示反应： Fe○Fe+2e 20 ?