相应的电位表达式为： E?E?25℃时，E=-0.44+0.0295lgaFe2?
FeFe2??2.3RTlgaFe2?2F
可见，E与pH值无关；当Fe的活度给定时，为一水平直线。图中用一组与pH轴平行的直线表示不同的Fe浓度。标0的线表示aFe2?=10mol／L；标-2的线表示aFe2?=10mol/ L，
2＋
0
－2
2＋
余此类推．
②线表示反应： 2Fe+3H2O E??1????i?Gm,f2Fi2＋
Fe2O3+6H+2e
＋
?.94?2?237.19?3? ????742.2?842?0.72V?96.5i E?0.72?2.3RT?3pH?2.3RTlgaFF
Fe2?25℃时，E=0.72-0.177pH-0.0591lgaFe2+
可见，当aFe2?为10、10、10和10mol／L时可在电位—pH图中画出标有0、-2、-4、-6
0
-2
-4
-6
的一组斜线。
③线代表反应： Fe
2＋
Fe十e
a3?RTlgFeFaFe2?3＋
E?0.771?
当25℃且aFe2?=aFe3?时，E=0.771V，为一水平直线。 ④线表示水解反应：2Fe+3H2O
平衡时，(△G)T，p=0
3＋
Fe2O3+6H
＋
??G?T,p23??????Fe?6?H?2?Fe?3?H??2.3RTlga3??2.3RTlgaH?Fe3?2O32O3?3???????? ??Fe?2?2.3RTlgaFe?3?HO?6?2.3RT?pH?2?FeO2
??742200?6?2.3RT?pH?10540?2?2?2.3RTlgaFe3??3?237190??9550?6?2.3RT?pH?2?2.3RTlgaFe3??025℃时： pH??0.28?0
-2
-4
1lgaFe3? 3-6
若aFe3?为10、10、10和10mol／L时，可得pH=-0.28、0.39、1.05和1.72的—组垂直线。
⑤线表示反应： 2Fe3O4+H2O
3Fe2O3+2H+2e
21
＋
E?E??E??2.3RT2.3RT2?lgaH??pH ??E2FF1????3?Fe?2?H??2?FeO??HO2O33422F3???742200??2?1015500?237170??0.215V2?96500??
因此，25℃时，E=0.215-0.0591pH，为一斜线。 6线表示反应: 3Fe+4H2O○
E?E??2.3RTlgaH?FFe3O4+8H+8e
＋
E??1?1015500?4?237170?????Fe?8?H?3?Fe?2?H???0.086V 3O42O8F8?96500??25℃时，E=-0.086-0.0591pH，为一条斜线。
⑦线表示反应： 3Fe+4H2O
8aH?2.3RTE?E?lg32FaFe2?
?2＋
Fe3O4十8H+2e
＋
2.3RT2.3RTlgaH??3?lgaFe2?F2F?1015500?3?84940?4?237190??0.975V2?96500?E??4?25℃时，E=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2?，当aFe2?分别为10，10，10、10mol／L
0
-2
-4
-6
时，为一组标有0、-2、-4和-6的斜线。当aFe2?=10mol／L时，此线与①线的交点为
-6
E=-0.617V，pH=9。
⑧线表示反应： Fe+2H2O
2F?HFeO2+3H+2e
?2-＋
E?E??2.3RTlga3?2.3RTlga ；
HHFeO2F E??1?397180?2?237190?????HFeO??Fe?2?H??0.400V??3?H?2O22F2?96500-6
??
当25℃且aHFeO?=10mol／L时，
2 E=0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH ，为标有-6的一条斜线。 ⑨线表示反应：3HFeO2+H
-＋
Fe3O4+2H2O+2e
22
E?E??2.3RTlg2F12.3RT2.3RT??E?3?lgalgaH? ??3HFeO22F2FaH?aHFeO?2?1015500?2?237190?3?397180??? E??1?Fe???1.546V O?2?HO?3?HFeO?2?H2F342?2???2?96500当25℃且aHFeO?=10mol／L时，E=-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH，为标有-6
2－6
的斜率为+0.0295的斜线，此线与⑧线的交点为E=-0.705V，pH=10.48。 a线为析氢电极反应： H2(g) ○
2 E?E??2.3RTlgaH
?2H+2e
＋
2FpH2a线以下因E°=0，25℃且pH2=101325Pa时，E=-0.0591pH，为一条斜线，用虚线表示。在○将发生H2析出反应。
b线为O2与H2O间的电化学反应： 2H2O ○ E?E??2.3RT4 lgaH?pO24FO2(g)+4H+4e
＋
E??12?237190???2?O?4???1.229V ???HOH224F4?96500??b线的上方为O2的稳定区，○a线的下方为H2的当25℃且pO2=1atm时，E=1.229-0.0591pH，○
a线和○b线之间为H2O的稳定区。以上计算和图2-1是基于Fe、Fe3O4和Fe2O3为稳定区，而○
固相的平衡反应得到的。若以Fe、Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相，用类似的方法计算可得到相应的电位—pH图。
2.3.3 电位—pH图的应用
-6
若假定以平衡金属离子浓度为10mol／L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为没发生腐蚀，那么，对Fe—H2O体系可得到如图2-2所示的简化电位—pH图。图中有三种区域。
2+3+2--（1）腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶性的Fe、Fe、FeO4和HFeO2等离子。
因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。
（2）免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。
（3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它能否进一步阻碍金属的溶解。
电位—pH图的主要用途是：
(1) 预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；
23
(2) 估计腐蚀产物的成分；
(3) 预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。
例如，从图2-2中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况：
A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。
2+
B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应如下：
阳极反应；Fe
阴极反应：2H+2e电池反应：Fe+2H
＋＋
Fe+2e
H2 Fe+H2
2＋
2+
若铁处于C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线
2+
以上，对于Fe和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。
阳极反应：Fe
＋
Fe+2e
H2O
-
2+
阴极反应：2H+1/2O2+2e
D点对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2的区域。
为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。譬如，从图2-2中的B点移出腐蚀区有三种可能的途径。
(1)把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。
(2)把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。溶液中
-有Cl离子存在时还需注意防止点蚀的出现。
(3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因(如
-溶液中含有一定量的Cl)不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。
2.3.4 理论电位—pH图的局限性
上面介绍的电位—pH图都是根据热力学数据绘制的，所以也称为理论电位—pH图。如 上所述，借助这种电位—pH图可以预测金属在给定条件下的腐蚀倾向，为解释各种腐蚀现 象和作用机理提供热力学依据，也可为防止腐蚀提供可能的途径。因此，电位—pH图已成 为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。但它的应用是有条件的，至少存在下列
24
一些局限性。
（1）由于金属的理论电位—pH图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，因此它只能 预示金属腐蚀倾向的大小，而不能预测腐蚀速度的大小。
（2）图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀 产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。
-（3）电位—pH图只考虑了OH这种阴离子对平衡的影响。但在实际腐蚀环境中，往往存-2-3-在Cl、SO4、PO4等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。
（4）理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有 多大的保护性能。
（5）绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH值大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。
因此，应用电位-pH图时，必须针对具体情况，进行具体分析，过分夸大或低估电位—pH图的作用都是不对的。
2.4 腐蚀电池及其工作历程
2.4.1 电化学腐蚀现象与腐蚀电池
金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。例如，在潮湿的大气中各种金属结构、飞行器、车辆、桥梁等建筑的腐蚀，海水中采油平台、舰船的腐蚀，土壤中的输油管线的腐蚀以及含酸、碱、盐的水溶液工业介质中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。
将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，可发现锌被溶解(即被腐蚀)，而同时有氢气析出，其反应式为： Zn+H2SO4 = ZnSO4+H2
若作出锌在硫酸中溶解的腐蚀—时间曲线，如图2-3所示，则与化学腐蚀得到的动力学曲 线有本质区别。电化学腐蚀时，金属(Zn)的溶解速度v经孕育期t后急剧增加，化学腐蚀时，在未形成保护膜或根本无保护膜时，腐蚀—时间曲线呈直线形式，否则，腐蚀—时间曲线为抛物线或对数曲线形式。
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