图2-3 锌在酸中溶解时的腐蚀—时间曲线图 2-4 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的腐蚀电池
若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中，则可见到锌加速腐蚀，同时在铜片上逸出大量的氢气泡。如将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来(图2-4)，发现毫安表的指针立即转动，说明有电流通过。电流的方向是由铜片经导线流向锌片，这就是一原电池装置。所通过的电流是由于两电极的电位差引起的。电位差是电池反应的推动力。金属电化学腐蚀的难易程度，在热力学上也取决于腐蚀电池的电位差大小。
在此腐蚀电池中，由于锌的电位比铜低，故当电池反应自发进行时，锌为阳极，发生氧
2+
化反应： ZnZn+2e
+
阳极放出的电子，经导线流向阴极铜，在阴极上电子被双电层中的H接受，形成吸附氢原子，因此发生阴极还原反应：
＋
2H+2e2H吸 2H吸 H2 整个电池的总反应为：
＋2＋
Zn+2HZn+H2
对于上述锌片与铜片直接接触并浸入电解液中形成的腐蚀原电池，电子是通过锌与铜 内部传递的，锌的腐蚀是由于形成腐蚀原电池引起的。腐蚀原电池常简称为腐蚀电池。
上述将工业纯锌浸入稀硫酸中所发生的腐蚀，是因为工业纯锌中总含有少量杂质(如 Fe)，杂质Fe(以FeZn7的形式存在)的电位比纯锌高，因此，杂质为阴极，锌为阳极，同时溶
＋
液中存在的H离子可在阴极还原因而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，故称为微电池。微电池工作的结果，使阳极(Zn)发生溶解，从而使工业纯锌发生腐蚀。
可见，上述腐蚀现象用化学腐蚀理论是无法解释的，但若根据腐蚀的电化学历程加以 分析，则可得到满意的解释。表2-3对电化学腐蚀和化学腐蚀进行了比较。
表2-3 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较
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项 目 介 质 反应式 过程推动力 能量转换 过程规律 电子传递 反应区 产 物 温 度 化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶液 ∑νiMi=0 化学位不同的反应相相互接触 化学能与机械能和热 化学反应动力学 电化学腐蚀 电解质溶液 ∑νiMi±ne=0 电位不同的导体物质组成电池 化学能与电功 电极过程动力学 n+ 反应物直接碰撞和传递，测不出电流 通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流 在碰撞点上瞬时完成 在碰撞点直接形成 主要在高温条件下 在相对独立的阴、阳极区同时完成 一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成 室温和高温条件下
2.4.2 金属腐蚀的电化学历程
腐蚀电池及微电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同：腐蚀电池多为短路的原电池，对外不能做有用功，只能导致金属材料的破坏。但在工作历程上它们又是类似的。
一个腐蚀电池，它必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不 可分割的部分。由电化学可知，凡发生氧化反应的电极为阳极，凡发生还原反应的电极为 阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成。
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上：
n+n+
〔M·ne〕M+ne
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应： D+ne〔D·ne〕
阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴
＋
极去极化剂是溶液中的O2和H离子。
(3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回路。
图2-5为腐蚀电池工作示意图，按照这种电化学历程，金属的腐蚀破坏将集中出现在阳极区，在阴极区将不发生可觉察的金属损失，它只起了传递电子的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物、某些氧化物(如PbO2、MnO、Fe3O4)和硫化物(如PbS、CuS、FeS)，都可在腐蚀电池中成为阴极。其中特别重要的是灰口铸铁中的石墨、碳钢和白口铁中的碳化物或渗碳体、钢中的硫化物及钢在加工时形成的铁鳞。
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图2-5腐蚀电池工作示意图 2-6金属的化学氧化(a)与电化学氧化(b)的示意图
腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的。只要其中一个过程受到阻滞，其他两个过程也将受阻而不能进行，从而金属腐蚀将受到阻滞。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的不同。化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原是不可分割的(图2- 6(a))。而电化学腐蚀过程中，如上所述，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同部位相对独立进行的，电子的传递是间接的(图2-6(b))。
电化学腐蚀的总反应之所以能分成阴极、阳极两个过程，是因为金属中是电子导电，溶液中为离子导电，从而使两种载流子间电荷的转移可在不同区域进行；阳极区失去电子发生氧化反应，而阴极区吸收电子发生还原反应。虽然这一条件并不是电化学腐蚀的必要条件，有些情况下，阴、阳极过程也可在同一表面上随时间交替进行。但是，阴、阳极反应在空间上分开，从能量角度看是有利的。因此，很多情况下，电化学腐蚀是以阴、阳极过程在不同区域局部进行为特征的。这是区分电化学腐蚀与纯化学腐蚀的一个重要标志。
2.4.3 电化学腐蚀的次生过程
腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物。由于腐蚀的不断进行，电极表
＋
面附近一次产物的浓度不断增加。阳极区产生的金属离子越来越多，阴极区由于H离子放电
－
或溶液中氧的还原导致OH离子浓度增加，pH值升高。溶液中产生了浓度梯度。一次产物在浓差作用下扩散，当阴、阳极产物相遇时，可导致腐蚀次生过程的发生——即形成难溶性产物，称为二次产物或次生产物。
2＋－
例如，钢铁在中性水溶液中腐蚀时，阳极区生成Fe离子，阴极区氧还原生成OH离子。 这两种产物扩散相遇，当溶液中的浓度达到它们的溶度积时，可形成次生产物沉淀：
Fe+2OH
2+
－
Fe(OH)2
由于溶液中氧的存在，Fe(OH)2又可发生氧化，生成Fe(OH)3：
4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3
随着温度、介质成分和pH值以及氧含量等条件不同，可得到更复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：
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mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O 或 mFeO+nFe2O3+pH2O 这里系数m、n、p的数值随条件不同而不同。
一般情况下，腐蚀次生产物并不直接在腐蚀着的阳极区表面上形成，而是在溶液中 阴、阳极一次产物相遇处形成。若阴、阳极直接交界，则难溶性次生产物可在直接靠近金属表面处形成较紧密的、具有一定保护性的氢氧化物保护膜，粘附在金属上，有时可覆盖较大部分的金属表面，从而对腐蚀有一定的阻滞作用。腐蚀过程的许多特点与形成的腐蚀产物膜的性质有很大关系。
应指出，腐蚀次生过程在金属上形成的难溶性产物膜，其保护性比氧在金属表面直接 发生化学作用生成的初生膜要差得多。
2.5 腐蚀电池的类型
根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使 形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般可将腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电 池、微观腐蚀电池和亚微观腐蚀电池。
2.5.1 宏观腐蚀电池
这类腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极所构成，如图2-7所示。这类腐蚀电池的阴 极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。
1． 异金属接触电池
不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐 蚀电池，如图2-7(a)所示的短路丹聂尔电池，其中锌为阳极，被溶解，铜为阴极，溶液中的2+
Cu离子在阴极上接受电子而被还原，析出铜。
不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。实际上，金属结构中常出现不同金属相接触的情况，在电解液存在的情况下可形成宏观腐蚀电池。这时，可观察到电位较负的金属(阳极)腐蚀加快，而电位较正的金属(阴极)腐蚀减慢，甚至得到完全保护。构成这种腐蚀电池的两种金属电极电位相差愈大，可能引起的腐蚀愈严重。这种腐蚀破坏称为电偶腐蚀或双金属腐蚀。
例如，舰船的推进器是青铜制成的，如图2-7(b)所示。舰船在海洋中，由于青铜的电位比钢制船壳的电位正得多，从而构成腐蚀电池。钢制船壳成为阳极而遭到腐蚀。再如，铝制容器用铜铆钉铆接时，当铆接处位于电解液中，由于铝的电位比铜的电位负，便形成了腐蚀电池。结果，铆钉周围的铝为阳极，遭到腐蚀，而铜铆钉为阴极，受到保护。
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图2-7 宏观腐蚀电池
(a)短路丹聂尔电池；(b)轮船尾部结构；(c)土质不同而引起的管道腐蚀；(d)温度不同引起的腐蚀。
2． 浓差电池
同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可 形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。
根据能斯特公式，金属的电位与金属离子的浓度有关。当金属与不同浓度的含该金属 离子的溶液接触时，浓度低处，金属的电位较负；浓度高处，金属的电位较正，从而形成金属离子浓差腐蚀电池。浓度低处的金属为阳极，遭到腐蚀。直到各处浓度相等，金属各处电位相同时，腐蚀才停止。
实践中，最有意义的浓差腐蚀电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危 害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触形成的。这是引起水线 腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀、盐滴腐蚀和丝状腐蚀的主要原因。这些情况下，氧不易到达处，氧含量低，金属的电位比氧含量高处的电位低，因而为阳极，遭到腐蚀。例如图2-7(c)中，粘土处比砂土处的含氧量低，该处的金属管道为阳极而遭到腐蚀。
3．温差腐蚀电池
浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。这常发生在热交 换器、锅炉等设备中。例如，在检查碳钢制成的换热器时，可发现其高温端比低温端腐蚀严重。这是因为高温部位的碳钢电极电位比低温部位的低，而成为腐蚀电池的阳极。可是，铜、铝等在有关溶液中不同温度下的电极行为与碳钢相反。如在硫酸铜溶液中，低温端铜电极是阳极，高温端为阴极，如图2-7(d)所示。由两个部位间的温度差异引起的电偶腐蚀叫做热偶腐蚀。
4.电解池阳极腐蚀
电解池的阳极发生金属溶解，因此人们可以故意地用电解方法，使金属作为电解池的阳极，使之腐蚀，称为阳极腐蚀。然而，由于电气机车、地铁以及电解工业的直流电源的漏电也会引起金属腐蚀，叫做杂散电流腐蚀，如图8-20所示。
2.5.2 微观腐蚀电池
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称为微电池，如图2-8所示。
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