将x1=1代入式（D）中得：H2??640J/mol。
4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：
V1?38.632cm3/mol，V2?17.765cm3/mol。25℃下纯物质的体积：V1?40.727cm3/mol，
V2?18.068cm3/mol。
解：由M??xiMi??得：V?xV?xV
1122代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量：n?1200?49.95mol
24.03?0.3?49.95?14.985mol
所需甲醇、水的物质的量分别为：n1n2?0.7?49.95?34.965mol
则所需甲醇、水的体积为：V1t?14.985?40.727?610.29mol
V2t?34.965?18.068?631.75mol
将两种组分的体积简单加和：V1t?V2t?610.29?631.75?1242.04mol
则混合后生成的溶液体积要缩小：
1242.04?1200?3.503%
12004-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
2 V1?V1?a??b?a?x1?bx12 V2?V2?a??b?a?x2?bx2式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程
??xdM?iiT,P?0得
恒温、恒压下
x1dV1?x2dV2?0
或
x1dV1dVdV??x22?x22dx1dx1dx2
由题给方程得
x1dV1??b?a?x1?2bx12 （A） dx1
x2dV22??b?a?x2?2bx2 （B） dx2比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。
?、??和f。 4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的?124
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4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。
4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 实验值为1.439。
解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152
??H2的
R2Tc2.58.3142?33.22.560.5?21∴a11?0.42748 ?0.42748?0.1447Pa?m?K?mol6Pc11.297?10R2Tc2.58.3142?369.82.52a22?0.42748?0.42748?18.30Pa?m6?K0.5?mol?2 6Pc24.246?10∵aij∴a12??aiaj?0.5?1?k?
ij??a1a2?0.5?1?k12???0.1447?18.30??1?0.07??1.513Pa?m6?K0.5?mol?2
0.52am?y12a11?2y1y2a12?y2a22
?0.2082?0.1447?2?0.208?0.792?1.513?0.7922?18.30?11.98Pa?m6?K0.5?mol?2b1?0.08664RTc18.314?33.2?0.08664?1.844?10?5m3?mol?1 6Pc11.297?10b2?0.08664RTc28.314?369.8?53?1?0.08664?6.274?10m?mol 6Pc24.246?10bm??yibi?0.208?1.844?10?5?0.792?6.274?10?5
i?5.3526?10?5m3?mol?1
Aam11.98???4.206 1.5?51.5BbmRT5.3526?10?8.314?344.75BbmP5.3526?10?5?3.7974?1060.07091h???? ①
ZZRTZ?8.314?344.75ZZ?1A?h?1?h?????4.206??? ② 1?hB?1?h?1?h?1?h?联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：
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V?∴
ZRT0.7375?8.314?344.75??5.567?10?4m3?mol?1 6P3.7974?10?
??? ????ln?V???b1??2?y1a11?y2a12?ln?V?bm??amb1?ln?V?bm???bm???ln?PVln???????1??????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT?V?bm??V?bm???ln?V???b2??2?y1a21?y2a22?ln?V?bm??amb2?ln?V?bm???bm???ln?PVln???????2??????21.5?bmRT1.5?V?bmRT??V??V?bm???RT?V?bm??V?bm?分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求H1和H2（用x1表示）。
4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：ln?和组分2 的摩尔分率，试求
EE?y1y2?1?y2?。式中
y1和y2为组分1
?的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f?、f?各为多少？ f?1、f12222??x2??x2?3x1?x2?
4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：ln?1（a）
ln?2??x12??x12?x1?3x2? （b）
的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该
GE试求出
RT二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
ln?1?x2?a?bx2? （c） ln?2?x1?a?bx1? （d）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
?1?B11??8.55??103??T?5.5
?1?B22??21.5??103??T?3.25
?1?B12??1.74??103??T?7.35
式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的
?。 f?1与f2
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例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：H为常数，试求组分1的偏摩尔焓H1的表示式。
?x1?a1?b1x1??x2?a2?b2x2?。其中a、b
解：根据片摩尔性质的定义式
???nH??Hi?? ???ni?T、P、nj?i又
n?n???nH?n1?a1?b11??n2?a2?b22?
n?n???所以
???nH?? H1????n1??T、P、n22?a1?2b1x1?b1x12?b2x2
例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为率，
??6x?9x2?4x3，式中x1是组分1的摩尔分f1111（2）组分1 的亨利常f?1的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；
数k1；（3）活度系数?1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时
??1MPa f1?limfx1?1根据定义
?1?f11??0.05 P20（2）根据公式
?flim1?k1 x1?0x1?fk1?lim1x1?0x1
得
?6MPa
?f1（3）因为 ?1?
x1f16x1?9x12?4x13所以 ?1??6?9x1?4x12
x1?1GE???1.5x1?1.8x2?x1x2（A）式中x例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为RT为摩尔分数，试求：（1）ln?1及ln?2的表达式；（2）ln?1、ln?2的值；（3）将（1）所求出的表达
??19 / 20
GE???xiln?i?相结合，证明可重新得到式（A）式与公式。 RT2GEn1n2?n1n2?1.5n12n2?1.8n2n1??n??1.5?1.8??解：（1）nRTnn?nnn2?
22???nGERT??n2??-3.0n1n2?1.8n2??1.5n12n2?1.8n2n1??2n?∴ln?1??=??n1n4????T、P、n2
22?0.6x1x2?1.8x2
同理得ln?2??1.5x12?0.6x12x2
?（2）当x1→0时得 ln?1??1.8 ??1.5
当x2→0时得 ln?2?GE???xiln?i??x1ln?1?x2ln?2 （3）RT
22?x1?0.6x1x2?1.8x2??x2??1.5x12?0.6x12x2?
???1.5x1?1.8x2?x1x2
例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为
3VE?x1x2???1.026?0.22?x1?x2???cm?mol，纯物质的体积V1=58.63cm3·mol-1,
V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？ 解：依题意可得
n1=1000/58.63=17.056mol n2=500/118.46=4.221mol
n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol ∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802 x2= n2/n=4.221/21.227=0.198 由于x1+x2=1，所以
VE?x1x2???1.026?x1?x2??0.22?x1?x2????x1x2??0.806x1?1.264x2?
=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198] =-0.142 cm3·mol-1 混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE
=1000+500+21.227× (-0.142) =1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。
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