第十二章 电解分析法和库仑分析法
一、 基本要点：
1. 熟悉法拉第电解定律；
2. 掌握控制电位电解的基本原理； 3. 理解控制电位库仑分析方法；
4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。
二、学时安排：4学时
电解分析法包括两方面的内容：
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。 2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。
库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。
第一节 电解分析的基本原理
一、 电解现象
电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方 向进行的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的
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正极相连。
例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，
通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那末在两
电极上就有电极反应发生。
阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析
出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。 二、.分解电压与超电压
分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速 的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上 讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的 原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电 压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当 外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际分解电 压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之 故。
超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度 进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超 电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆 电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电 化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。 后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度
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量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面： 1．电极的种类及其表面状态； 2．析出物的形态； 3．电流 密度； 4．温度； 5．机械搅拌。 三、 电解方程式
在电解过程中，外加电压(V),反电动势(E反)，电解电流(i) 及电解池内阻(R) 之间的关系可表示如下：
电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过（1） 可以计算出溶液电解所需的合理外加电压，以硫酸铜溶液为例， 该电解池所需的外加电压为：
V = E反 + η+ iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V 四、两种电解过程
能斯特方程式有两方面的含义： 1．对于一定的氧化还原体系（即与还原态活度的比率决定电极电位。 2．对于一定的氧化还原体系（即极表面氧化态与还原态活度的比率。
究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过 程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流 电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断 发生，电流强度基本保持不变。 在控制电位电解过程中，调节 外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内， 使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。 第二节 电解分析法 一、.控制电流电解分析法 1．仪器装置
2．控制电流电解过程中的电位—时间曲线
电解过程中阴极电位与时间的关系曲线如图所示。
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一定），电极表面氧化态
一定），电极电位决定电
电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到
的还原电位时，阴极电位符合能斯特方程式:
3．应用
用控制电流电解分析法测定的常见元素
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控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。
二、控制阴极电位电解分析法
在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。
1．装置
2．阴极电位的选择
需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存
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