（2）体型酚醛树脂和低硫化度丁二烯橡胶的模量—温度曲线 （3）增塑和未增塑高聚物的模量—温度曲线 答案： （1） （2） （3）
9．写出下列高聚物的结构单元，并比较其玻璃化温度的大小； A ．聚氯乙烯 聚异丁烯 聚偏二氯乙烯 聚碳酸酯
B ．聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯 答案： A 、 所以A 组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：PC>PVC > PVDF > PIB B 、 所以B 组高聚物的玻璃化温度大小比较如下：
聚丙烯酸>聚甲基丙烯酸甲酯>聚丙烯酸甲酯>聚丙烯酸乙酯
10．天然橡胶的松弛活化能近似为1.05KJ/mol（结构单元），试估计一块天然橡胶由27℃升温到127℃时，其松弛时间缩短了几倍？ 答案： 或者：
11．已知增塑聚氯乙烯的玻璃化温度为338K ，黏流温度473K 时的黏度各为多少？ 答案：根据WLF 方程 τ=τ0e
?τ(300)∴=1.11τ400τ=τ0e ?E τ(300)-τ(400) =0.1
τ300τ(400)∴=0.9τ300τ(400)=0.9τ(300) 所以，其松弛时间缩短了0.1倍。 T f
为418K ，流动活化
能△E η=8.31KJ/mol，433K 时的黏度为5Pa ·S ，求此增塑聚氯乙烯在338K 和 η(433K )-17.44(433-T g ) -17.44(433-338) lg ===-11.3015 η(T ) 51.6+(433-T ) 51.6+(433-338)
lg η(T g ) =lg η(433K ) +11.30155=lg5+11.3015=12.0005
所以此聚氯乙烯在338K （Tg ）时的黏度为：η 因为473K 高于338＋100K （Tg ＋100）
(T )=10 g 12 Pa s
??E η?所以要求473K 温度下聚氯乙烯的黏度，要使用阿累尼乌斯公式 η=A exp ?
RT ??
η473K ()=exp ??E η-?E η?=e -0.1953=0.8226 ?
η433K ?R ?473R ?433?
所以此聚氯乙烯在473K 时的黏度为： η (473)=0.8226η(433)=0.8226?5=4.11Pa s 第五章 晶态高聚物
1．试绘出高聚物熔体冷却至很低温度时的比容－温度曲线，标出结晶和非晶过 T
程的特征温度熔点T m 及玻璃化温度g ，说明高聚物的结晶过程和玻璃化转变过程有何本质的区别。
答案：高聚物的结晶过程的本质是热力学相变过程，而高聚物的玻璃化转变过程的本质上是体积松弛过程，因此两者有本质上的不同。（注意：题中要求画出高聚物熔体冷却到很低温度时的比容温度曲线，意思是要经历结晶过程和玻璃化转变过程，而且玻璃化转变过程完成完全。） 12．比较下列高聚物熔点之高低： A ．聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化甲烯
B ．聚己二酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯 C ．尼龙－1010、尼龙－610 D ．尼龙－6、尼龙－7 答案：熔点从高到低排序为 A 组：聚氧化甲烯（聚甲醛）>聚乙烯>聚氧化乙烯
B 组：聚对苯二甲酸乙二酯>聚对苯二甲酸丁二酯>聚己二酸乙二酯 C 组：尼龙－610>尼龙－1010 D 组：尼龙－7>尼龙－6
14．在注射成型聚碳酸酯时，若模具温度较低，则制品很快冷却到100℃以下，试分析所得制品能否结晶，为什么？
答案：所得制品通常为非晶态，因为从分子结构上考虑，聚碳酸酯分子结构对称规整，具有结晶能力，但是由于分子中含有较大的苯环结构及较大的侧基，分子运动能力较差，结晶条件非常苛刻，所以制品快速冷却的情况下，常得到非晶态结构（不能光从冷却到
100℃低于其玻璃化温度，而不利于结晶，同时也要考虑分子运动能力对结晶条件的要求，因为对于一些容易结晶的高聚物，如PE 等，即使是快速冷却，也常常得到结晶结构）。 16．试从结构上说明片晶是如何堆砌成球晶的？球晶有何实验特征？判断结晶对高聚物下列性能的影响：相对密度，拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、弹性、耐热性、耐化学介质性。 答：高物书P185，表6-14.
22．（1）指出下列高聚物中哪些具有结晶能力：
聚甲醛；乙烯-丙烯交替共聚物；聚碳酸酯；间同立构聚苯乙烯；ABS ；聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙6；已固化环氧树脂；聚乙烯；聚醚醚酮。 （2）是否容易结晶和结晶度高的聚合物其熔点就一定是高的？以下几种高聚物哪种容易结晶？哪种熔点高？ （1）具有结晶能力的聚合物有：聚甲醛、乙烯-丙烯交替共聚物（单从结构上来说，这种物质可以结晶，但是通常很难通过链增长反应制备乙烯-丙烯交替共聚物）、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6、聚乙烯。 （2）答案：容易结晶的聚合物其熔点并不一定高。一般来说，链的刚性增加，排列进入晶格的能力下降，结晶能力下降，但是链刚性增加，熔融熵减小，聚合物的熔点增大。所以容易结晶的聚合物熔点并不一定高。
例如，下列几种高聚物中，聚乙烯很容易结晶、聚碳酸酯则不容易结晶，而聚乙烯熔点则远低于聚碳酸酯的熔点。这些高聚物中，熔点的比较（由高到低排序） 聚碳酸酯>尼龙66>聚丙烯>聚乙烯。
23. 将无规立构聚苯乙烯(Tg =100℃，T f ＝180℃) 和等规立构聚丙烯（Tg ＝-10℃，T m ＝176℃）分别注射成型为如下图所示的长条试样（成型中，模具温度均为20℃），试分析两种试样密度、取向度和熔点沿厚度方向的变化。
回答：注射成型聚合物时，聚合物熔体在模腔中的冷却是不均匀的。因此会造成相应的取向、结晶及收缩的不均匀性。
（1）无规立构聚苯乙烯，任何成型条件下都不能结晶。因此注塑过程中，熔体进入模腔产生剪切流动，由于摸壁的摩擦阻力，速度分布是中间的芯层处较大，靠近模壁处的皮层速度小，而剪切速率分布则是中间小，两边大。高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向显著，同时模腔壁上温度低（熔体迅速冷却至20℃，远低于PS 的玻璃化转变温度），即该处聚合物分子被迅速冷却固化，所以密度较低，取向被保留下来；相对
而言，制品芯层受力较小，同时温度较高，冷却缓慢，分子能够通过布朗运动进行规整排列，密度较高，而取向不明显。因此从芯层到皮层会出现：密度由高到低，取向程度由低到高（从芯层到皮层取向度先增加再减小，即取向度最高的点出现在皮层和芯层的中间某个位置，也是对的）（因是非晶高聚物，也就无熔点，就无熔点的变化）。
（2）等规立构聚丙烯，结晶高聚物，注塑成型时，因此注塑过程中，熔体进入模腔后，模壁处的熔体迅速冷却，分子来不及规整的排列进入晶格，结晶完善程度低，密度低，而芯层熔体冷却速率慢，分子有充分的时间和温度条件排列进入晶格，晶体完善程度大，密度高。所以试样从芯层到皮层会出现：密度由大到小，熔点由大到小（球晶尺寸由大到小）分布。
第六章 高聚物的力学性能 52
10N m 7．由聚异丁烯的时－温等效组合曲线可知，在298K 时，其应力松弛到 约需10小时，试计算在253K 达到同一数值所需的时间。（已知聚异丁烯的玻璃化温度为203K ）
答案：根据题中条件，可以使用WLF 方程计算 t (T )-17.44(T -T g ) lg =
51.6+(T -T g ) t T g
Tg=203K，分别将T=298K和T=253K带入WLF 方程，得出 t (253)t (298) 上述两式相减得： t (298) lg =-2.7188t 253 t (298)=10hr ∴t (253)=5234hr
所以：聚异丁橡胶在253K 达到同样的力学松弛需要的时间为：5324h 。 （室温等效原理补充题：课件作业）以0.1℃/分的升温速度测得PS 的Tg=100 ℃，试问在升温速度改为10 ℃/分时，PS 的Tg=? 答案： -17.44(T -T g ) lg a T =
51.6+(T -T g ) a T =
υ00.1==0.01υ10 代入上式解得:T =106.50C 即升温速度为
100C /分的T g =106.50C
已知25o C 时聚异戊二烯的应力松弛模量-时间曲线，求测量时间为1小时，-80o C 时的应力松弛模量。
答案：这个题要转换思考角度，即在25o C 时，测定时间为多少时，测得的模量与-80o C 、测量时间为1小时所得到的模量值相同！ 已知聚异戊二烯的Tg=-73o C ，应用WLF 方程和题意 log
t (-80?C ) 1-17.44(193-200) =log ==2.74
t (T g ) t (T g ) 51.6+(193-200) t (T g )=0.01820(hr )
假定25o C 时，测定时间为t （25o C ），继续应用WLF 方程 log
t (25?C ) t (25?C ) -17.44(298-200) =log ==-11.42t (T g ) 0.0182051.6+(298-200)
t (25?C )=1.82?10-13.4(hr ) ≈2?10-13
在25o C 时，测定时间为1.35×10-13.5时，测得的模量与-80o C 、测量时间为1小时所得到的模量值相同。因此，测量时间为1小时，-80o C 时的应力松弛模量可从上图查得约为1010N/m2。
9、试总结你所学习的高聚物哪些性质与链段运动有关？
答案：与链段运动有关的聚合物性质：溶胀、橡胶弹性、蠕变、应力松弛、熔体弹性、内耗、玻璃化转变温度。