实验五、正溴丁烷的制备
一、 实验目的
⑴ 了解亲核取代反应的机理；
⑵ 掌握回馏、蒸馏、萃取、液体干燥等实验操作。 二、实验原理 主反应：
NaBr + H2SO4HBr + NaHSO4H2SO4/加热n-BuOH + HBrn-BuBr + H2O
副反应：
n-BuOHH2SO4/加热H2SO4/加热CH3CH2CH=CH2 + H2OBun2O + H2O
2 n-BuOH三、操作步骤
加料：100mL圆底烧瓶中+14mLH2O+20 mLcon.H2SO4(小心）混匀冷至室温+ 10g n-BuOH(约12.3mL，0.13mol）、+16.6g研细的NaBr（0.16mol）+几粒沸石。安装回流装臵（见图1）；
乳胶管联结气体吸收NaOH水溶液
图5.1 回流装臵
（带气体吸收装臵）
回流（小火，1.5h）。 安装蒸馏装臵（见图2）；蒸出粗产物
粗产物纯化精制 洗涤（除去未反应的原料和副产物）见流程图， 并用2g无水CaCl2干燥（除去水） 过滤（除去干燥剂）并蒸馏（收取99～103℃）
馏分。产量约12.5g(产率约68％)。
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正溴丁烷的沸点文献值为101.6℃，折光率nD： 1.4399。
图5.2 蒸馏装臵
n-C4H9Br n-C4H9OH (n-C4H9)2OH2O(15ml)con.H2SO4(7ml)油层(n-C4H9Br H2SO4)H2O(10ml)饱和NaHCO3(10ml)H2O(10ml)n-C4H9Br, H2OCaCl2(2g)n-C4H9Br水层(n-C4H9Br n-C4H9OH)
图5.3 洗涤、干燥流程图
注释
⑴如不充分摇动并冷却至室温，加人溴化钠后，溶液往往变成红色，即有溴游离出来。
⑵正溴丁烷是否蒸馏完，可以从下列几方面判断：①蒸出液是否由混浊变为澄清；②蒸馏瓶中的上层油状物是否消失；③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏完成。蒸馏不溶于
水的有机物时，常用此法检验。
⑶如水洗后产物尚呈红色，可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。
Br2 + 3NaHSO3 思考题
2NaBr + 3H2SO4(con.)2NaBr + 2SO2 + H2O + NaHSO4
Br2 + SO2 + 2H2O + 2NaHSO4
1．加料时，先使溴化钠和浓硫酸混合，然后再加正丁醇和水，行不行？为什么?
2. 反应后的产物中可能含有哪些杂质？各步洗涤的目的何在？用浓硫酸洗涤时为何要用干燥分液漏斗？
3. 用分液漏斗洗涤产物时，产物时而在上层，时而在下层，你用什么简便方法加以判断？
4. 沸石使用一次后能否再用？为什么？
5. 为什么用分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气？应从何处放气？指向什么方向?
6. 写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式，为什么在蒸馏前一定要将它过滤掉？
实验六、2－甲基－2－己醇
1、实验目的
⑴ 了解Grignard反应的机理及应用； ⑵ 掌握无水实验操作技术。 2、实验原理
n-BuBr + MgOn-BuMgBr+H3CCdry Et2On-BuMgBrOMgBrdry Et2OCH3H2O/H+BunBunOHC(CH3)2C(CH3)2OMgBrBun3、操作步骤 1) 仪器安装
C(CH3)2
氯化钙干燥管恒压滴液漏斗三口瓶磁力搅拌
图6.1 带磁力搅拌的反应装置图
加料和反应: 三口瓶中+3.1g镁带(约0.13mol)+15mL无水EtOH；滴液漏斗中+13.5mLBunBr(约17g，0.13mol）和15mL无水Et2O混合，先滴加3～4 mL混合液，反应平缓后，自冷凝管上端加入25mL无水Et2O，启动搅拌并滴入其余的混合液， 再回流15min（Mg作用完）。
粗产品处理：冷却反应瓶后，自滴液漏斗中慢慢加入100mL10%硫酸液分解产物。分解完成后，将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，水层分别用25mLEt2O
洗涤两次。合并乙醚溶液，用30mL5%碳酸钠液洗涤后，用无水碳酸钾干燥（0.5h）。滤出干燥剂，旋转蒸出乙醚
精制：旋转蒸发后的残液倒入50mL蒸馏瓶中，在石棉网上蒸馏，收集137～
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141℃馏分。产量约8g(产率53％)（产品文献值：143℃，折光率nD1.4175）。
图6.2 旋转蒸发器示意图
注释
⑴ 所有的反应仪器及试剂必须充分干燥。正溴丁烷事先用无水氯化钙干燥并蒸馏进行纯化。丙酮用无水碳酸钾干燥亦经蒸馏纯化。所用仪器在烘箱中烘干，让其稍冷后，取出放在干燥器中冷却待用(也可以放在烘箱中冷却)。
⑵ 镁带应用沙纸擦去氧化层，再用剪刀剪成约0.5cm的小段，放人干燥器中待用。或用5%盐酸溶液与之作用数分钟，抽滤除去酸液，依次用水、乙醚洗涤，干燥待用。
⑶ 乙醚应绝对无水。
⑷ 开始为了使正溴丁烷局部浓度较大，易于发生反应和便于观察反应是否开始，故搅拌应在反应开始后进行。若5min后仍不反应，可用温水浴加热，或在加热前加入一小粒碘以催化反应。反应开始后，碘的颜色立即褪去。碘催化的过程可用下列方程式表示：
MgMgI2MgIMg + I22MgI + RXMgXI + MgR +MgXR + MgXIMgX +RMgXMgI