规整度以及外界条件如外力作用时间、外力类型、升温速率等也对聚合物玻璃化温度有影响，可参看有关书籍。需要指出的是，不同文献给出的一些聚合物的Tg，有时略有差异，有时多于一个以上，这与不同作者采用不同的测定方法有关。
四、玻璃态和结晶态聚合物的次级转变（次级松弛） 从分子运动的观点看，玻璃化转变及结晶熔融都是由链段运动状态改变引起的，通常称高分子材料的主转变，或α转变。玻璃化转变温度及结晶熔融温度在松弛谱图上的位置分别用?a、?c表示。转变温度低于Tg（或Tm）的转变称作次级转变，或次级松弛。次级转变是由小于链段的小尺寸结构单元（如链节、侧基、键长键角等）运动状态改变引起的松弛过程。这些松弛过程的松弛时间较短，活化能较低，因而发生的温度较低。通常按照转变出现的温度由高到低命名各次级转变为β、γ、δ??转变，这种命名并非严格的指明何种次级转变一定对应着何种结构单元的分子运动，有时在这种聚合物的β松弛与另一种聚合物的β松弛有完全不同的分子机理。
研究高分子材料的次级转变有重要的实际意义和理论意义。由于次级转变反映了材料在低温区的分子运动状态，故藉此可研究材料的低温物理性能，如低温韧性及耐寒性等。对塑料而言，只有具备良好的低温韧性，才有更高的使用价值。现代科学技术的发展要求高分子材料在低温甚至超低温领域也能适用，而研制和开发耐低温材料需要研究高分子次级转变。另外，研究次级转变无疑也有助于了解高分子细微结构及运动状态与材料性能的关系。
次级松弛现象通常用动态粘弹谱或动态介电谱实验来研究。用动态粘弹谱仪是测量在一定频率下材料的损耗模量E??~温度谱或损耗正切tgδ~温度谱；用介电损耗实验是测量材料的介电损耗tgδ~温度谱。图4-5给出典型的聚合物力学损耗~温度谱图，图中除给出玻璃化转变峰和熔融峰?a、?c外，还给出低温区的次级转变β、γ、δ峰。
图4-5 典型的聚合物动态力学损耗-温度谱
不同材料发生次级转变的分子运动模式不同。对于非晶高分子，主要有小于链段的小范围主链运动和侧基、侧链的运动。小范围主链运动包括碳-碳链上键长的伸缩振动，键角的变形振动，链节围绕单键的扭曲振动，以及杂链高分子中杂原子部分的运动，如聚碳酸酯的
OH酯基运动、聚酰胺中CN的运动等。这些运动产生β转变。侧基、侧链的运动包括侧基的转动，侧基中基团的运动，以及较长侧链中的曲柄运动等，其运动状况与侧基、侧链的体积及在分子链的位置有关。如聚苯乙烯中苯环的内旋转、聚甲基丙烯酸甲酯中酯甲基的旋转都产生β转变；在—COOR中的R基转动时，若R为—C3H7或—C4H9，将引起γ转变，若R为—CH3，引起δ转变。
结晶高分子的情况更复杂些。一方面结晶高分子的非晶区部分也有上述各种小范围分子运动模式，其运动还受到晶区的牵制；另一方面晶区部分尚有多种分子运动，例如晶型的转变、晶区的链段运动、晶区内部侧基和链端的运动、晶区缺陷的局部运动等。图4-6给出聚乙烯的动态力学损耗-温度谱。可以看到，低密度聚乙烯谱图中有α、β、γ松弛峰，而高密度聚乙烯没有β峰，其α峰则分裂成α、α’两个峰。实验已证实，聚乙烯的α峰相应于
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晶区的分子运动，如晶区的预熔（晶区中分子链扭转和平移）、结晶片层的滑移及片晶表面分子链的运动，α转变为主转变；β峰由非晶区内分子链支化点的运动引起，高密度聚乙烯没有长支链，所以支化点运动的影响不明显；γ松弛峰相应于更小结构单元的运动，如非晶区内局部链节的曲轴运动、晶区缺陷处链的扭曲运动等。高密度聚乙烯结晶度高，晶区分子运动的影响更显著，α’峰则可能由于晶片边界的滑动引起的。
图4-6 聚乙烯的动态力学损耗-温度谱
五、高分子材料的耐热和耐寒性能 有机高分子材料在长期高温环境中，会发生两种变化。一是物理变化，如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；另一种是化学变化，如发生分解、氧化、环化、交联、降解等反应，破坏成分稳定性。在低温或超低温环境中，高分子材料则可能出现硬化、脆化等现象。材料发生这些变化将导致性能下降，寿命缩短，乃至失去使用价值。评价高分子材料的耐热性和耐寒性，即要求在使用的温度环境中，材料在相对长时间内不发生上述变化。
对于结晶度高的材料，其使用温度主要由熔点Tm决定；对于无定型高分子材料，使用温度主要由玻璃化温度Tg决定。对于塑料来讲，Tg是其耐热性的标志，对于橡胶而言，Tg则是耐寒性的标志。此外，表征材料热性能的参数还有：分解温度Td（通常Td>Tm或Tf）和脆化温度Tb（Tb 提高材料耐热性的关键是提高材料的Tg、Tm和Td，主要方法为：1）提高分子链的刚性，在主链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。大部分耐热高分子主链上有此类结构，如聚砜，Tg=190℃，结构式为： CH3 O —O— —C— —O— —S— — CH3 O 2）提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间作用力，提高Tg。如普通的无规聚苯乙烯（a-PS）的Tg=100℃，而全同立构聚苯乙烯（i-PS）可以结晶，其熔点Tm=240℃。3）采用交联方法，限制分子链运动，既提高耐热性，又提高物理、力学性能。如辐射交联的聚乙烯，耐热温度达250℃，远高于聚乙烯的熔点；又如具有交联结构的热固性树脂，其耐热性一般都较好。4）采用复合方法，如尼龙-66的热变形温度约80℃，将其与30%的玻璃纤维复合后，不仅强度提高，热变形温度也升高到250℃。 88 5）关于橡胶材料的耐热性。为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高分子链刚性、或结晶、交联等方法，原则上只能从提高分子化学键键能着手（选用耐热橡胶品种），使之不易发生热降解或热交联。 改善橡胶材料的耐寒性。原则上应考虑增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低Tg，降低结晶能力。主要方法有1）增塑法。采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低Tg。2）改性法。改变橡胶分子链结构（如顺式、反式结构比例），降低结晶速度。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）是一种既耐热又耐寒的优良橡胶。使用温度从-70℃到250℃，原因在于一则Si—O键的键能大（大于C—C键），不易热分解，二则其内旋转位垒低，分子链柔顺性好。 89