牡丹江师范学院学士学位论文
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金属离子Ca与CH3F反应机理的理论研究
摘要：
本文使用密度泛函理论对金属离子Ca+和CH3F的反应体系进行了理论研究。在B3LYP/6-311+g(d,p)理论水平下描述了该反应体系的二重电子态势能面。通过计算给出了反应物、中间体、过渡态及产物的几何结构和能量，依据相应的连接关系给出了可能的反应通道，并且讨论了反应机理，预测了可能生成的产物及其分布。二重态势能面中包含2种反应中间体、1种过渡态、1种产物和1条反应通道；通过对反应通道的分析，在二重态势能面的最佳反应通道是Path RP1：R→C1→TS→P1(CH2ClF+Cl)，这个过程是Ca+进攻自由基CH3F分子的F原子形成最初的过渡态TS，然后得到异构化中间体1，接着经过渡态TS ，又得到中间体2，最终分裂为产物P1(CH3+CaF+)。
关键词：密度泛函理论；中间体；过渡态；势能面
I
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Ca+CH3F Microscopic Theory of Reaction
Mechanism
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Abstract:
The reaction between Ca+ and CH3F was explored theoretically using density functional theory. The double electronic states potential energy surfaces is calculated at the B3LYP/6-311+g(d,p) level of theory. Important information of potential energy surfaces such as structures and energies of intermediate isomers and transition state, possible reaction channels, reaction mechanisms and major products are obtained. The results obtained in the present thesis may lay a strong foundation for building important radical-molecule model in atmospheric chemistry, and provide theoretical supports and warranty for future experimental study and detection of interstellar molecules in space. The double potential energy surfaces show 2 isomers, 1 transition state, 1 products and 1 pathways. The major pathway is Path RP1: R→C1→TS→P1(CH2ClF+Cl) on the single potential energy surface, it is shown that the most feasible pathway should be the F- attacking the Cl-atom of the CH2Cl2 molecule first to form the original transition state TS3, followed by the isomerization intermediate 1 CH2Cl2F , and then followed by the transition states TS1, and then to the major products P1 (CH3+CaF+).
Keywords: density functional theory; intermediates; transient states; potential
energy surface
II
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1.前言
氢氟烃( HFCs) 类简单有机化合物不含氯、溴原子，臭氧消耗系数( ODP) 比较小[1] ，可以作为氯氟烃类化合物(CFCs)在发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂等方面的替代品[2] 。但是因为HFCs 具有很强吸收红外的能力，且温室效应的系数( GWP)
[3]
也比较大，所以HFCs在大气中的积累有可能会导致气候逐渐变暖。因此，研
究HFCs 在大气中的燃烧机理有非常重要的意义。
目前已经有不少这个领域的学者分别从实验及理论角度研究了CH3F与Cl[4，5] ，H[6]，OH[7] ，CH3[8] 等原子或自由基的反应。随着人们环保意识的不断增强，有效控制氢氟烃类化合物对大气污染的影响已经十分必要[9 10]。人们较多关注了这类型的反应的宏观动力学性质，给出了反应的微观机理信息 。并且，近年来金属离子引起了许多研究学者的关注及兴趣。钙离子是无机化学中的重要组成部分，钙离子与简单有机物的反应对其他化合物都具有重要的意义。已经有人研究过Sc+、Ti+、V+、Zn+与CH3F的反应[9]。
由于现在实验技术水平的限制，许多不稳定物种的生成热数据仍然存在着准确性低，不确定度大等问题，量子化学方法成为该领域的首选方法。量子化学与计算机的结合已经可以比较精确地揭示出一些化学变化的过程，并预测化学反应机理。通过计算出不同分子结构的体系的能量，量子化学这种计算方法可以找到分子势能面上的能量的最低点，进而可以确定该分子在某一电子态时的稳定构型。化学反应的过程可以看作是分子体系在势能面上“滑动”的过程，我们通过量子化学计算，可以找到势能面上的“驻点”，即位于最低点的产物和反应物和位于鞍点的过渡态。对比一切可能的反应路径和它所对应的反应的活化能，我们可以找到最有可能的反应路径。
在前人的基础上我要研究Ca+与CH3F的反应，以确认CH3F 在大气中的反应机理。本文通过B3LYP/6-311+g(d，p)计算方法得到了标题反应的有关势能的信息，这不仅仅为实验方面准确测定出不稳定物种的生成热数据提供相应的理论参考，而且对揭示CH3F 的燃烧机理、燃烧特性，开发新型火焰抑制剂、建立CH3F 的高温燃烧模型有重要意义。
2.理论基础
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化学反应机理的理论研究是物理化学的重要研究方向之一。化学反应机理的理论研究不但可以使研究者了解和掌握化学反应的规律，也可以依据反应的规律设计出新的合成反应路径，合成出新的化合物；也可以对已有的合成反应设计出最佳的反应路线，进而可以提高反应产率、降低反应成本、减少环境污染等。因此，化学反应机理的理论研究具有非常重要的现实意义。计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研究自由基反应的机理开辟了新的途径。基于电子结构理论的量子化学计算方法，可以为实验提供准确的分子构型和能量等信息。
密度泛函理论已被证实能够可靠的给出金属体系的电子结构，几何构型和能量等相关信息。
2.1 密度泛函理论(Density Functional Theory， DFT)
随着量子化学的发展，特别是Thomas-Fermi-Dirac模型的建立，以及Slater在量子化学方面的工作，在Hohenberg-Kohn理论的基础上，形成了现代密度泛函理论(DFT)。密度泛函理论的主要目标就是利用电子密度取代波函数做为研究的基本量。考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数然而n电子波函数却是3n个变量的函数，很显然DFT这种方法可以在很大程度上简化电子结构的计算。目前，DFT已经成为电子结构理论中解决难题的强有力的、非常有效的工具，并且非常成功地扩展到了激发态及和时间有关的基态性质的理论研究。现在DFT例如B3LYP方法计算的精度大致和MP2方法相似，而且和MP2相比，DFT计算的基组要求也要小得多。更进一步说，在确定的基组下，DFT方法的计算资源要求与HF相类似，而比一般的相关方法要小很多。在1964年，Kohn和Hohenberg总结出了DFT方法的两个基本定理。
第一个定理说明，分子系统的确定基态的能量仅仅是具有一定位置的原子核及电子密度的泛函，换句话说，对于确定的原子核坐标，电子密度仅能确定基态的性质和能量。正是这个定理才能充分确定存在分子基态泛函。第二个定理说明，确切分子基态的电子密度函数会使体系能量下降。这在求解密度函数方面提供了
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一个原理。
DFT方法的最大挑战是设计准确的密度泛函。DFT方法中的总能量可以分解为：
E(?) = ET(?) + EV(?) + EJ(?) + EXC(?)
其中电子和原子核之间相互吸引的势能用EV表示，电子的动能用ET来表示，动能和势能简称外场能，EXC为交换－相关能量(包含交换能与相关的能量)，EJ是库仑作用的能量。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。Kohn和Sham在研究EXC和ET泛函方面取得突破性的成果。后来在改进泛函方面更是迅速发展，尤其是在将密度梯度引入到泛函当中。
EXC(?)??f(??(r),??(r),???(r),???(r))dr
????3?其中ρα,ρβ分别为α，β自旋密度。 一般将EXC分成交换和相关两部分
XCXC E()??E()??E()?下面我们举出一些相关能量泛函和交换能量泛函的定义的例子。 (1)交换能量泛函：EXLDA3313343???()??dr
24?(2)的交换能量泛函（Beche定义）：
XEXBech88?ELDA??4X23???dr ?11?6?sinhX3其中X = ??43??，?= 0.0042 hartree。
(3)的相关能量泛函（Wang和Perdew定义）：
?r3E????C(rs(?(r)),?)dr C??????3?其中rs???，?????， 4??????13f(?)44?(r,?)??(?,0)?a(r)1???)?[(?,1)??(?,0)]f(?)? CsCCs\(CCf(0)[(1??)?(1??)?2f(?)? 342?23434 3