牡丹江师范学院学士学位论文
(4) 相关能量泛函和杂化交换中最著名的是B3LYP：
XCXXXXCCC E?E?c(E?E)?c?E?E?c(E?E)B3LYPLDA0HFLDAXB88VWN3CLYPVWN3
2.2 基组的选择
约翰·波普对量子化学从头计算方法作出了改进，他引入了Slater函数和Gauss函数组成的基组来模拟波函数，这在很大程度上降低了从头计算方法的计算成本，而现在迅猛发展的计算机技术更是突显出了波普引入新的方法在计算方面有较大的优势。基函数(基组)的选择对SCF结果计算起着至关重要的作用，理论上所有的完备的函数集合都能被选作基组，但能否选为基组的关键问题只在于计算效率，也就是计算量尽可能小但是结果却要尽可能的好。一组原子轨道的线性组合(LCAO-MO) 可以表示分子轨道： ?i??c?i??
??1N其中分子轨道的组合系数是c?i，原子轨道的基函数的集合是{??， ?= 1， 2， 3， …， N}。
在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：Gauss型基函数(GTO) 和Slater型基函数(STO)。Slater型基函数下的原子轨道较其它的基函数在描述电子云分布方面具有一定的优越性。然而在计算包含Slater原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到了1/r12无穷级数的展开形式，使积分变得特别复杂。Slater函数反映电子在分子中的运动远比Gauss函数好，但是在计算时却比Gauss函数麻烦。为了将这两个函数的优点进行结合，我们可以用Slater函数向Gauss函数集合展开来选择基函数。求导Gauss函数的形式是： ?nlm(?;r,?,?)?Rn(?;r)Ylm(?,?)
n?1?ar(;)?r?N()?re R nnn?1424(?)?2?[(2n?1)!!]()2?它的归一化常数是：N n2n?11?1?2Slater函数的形式是：
?nlm(?;r,?,?)?Rn(?,r)Ylm(?,?) Rn(?,r)?Nn(?)rn?1e??r
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它的归一化常数是：N(?)?(2?)[(2n)!] nn?121?2可将Slater函数向求Gauss函数集合展开来求导Gauss函数集合是完备的集： (1) ?(?;,r?,?)?c?(?,,r?,?)?nlmklmnlmkkk?1K将Slater函数向Gauss函数展开的过程当中，根据计算的需要只需粗略的选择K项，我们要用最小二乘的方法选择出参数和系数。由于求函数Ylm(?,?)的正交归一化性质，(1)式两侧的量子数l和m必须取相等的数值，从而只需要对径向部分的函数进行展开就可以。一旦选定了Slater函数基集合，就可以用(1)式将每个Slater函数向Gauss函数进行展开，从而一切这些Gauss函数组成Gauss函数基集合。这组基函数集合通常用符号STO-KG来表示。
比STO-KG还要好的基组就是“分裂价基”(Split Valence Basis Sets)。分裂价基是通过每个Slater原子的内层的轨道用一个STO-KG靠近，而每一个价层轨道用两个新的指数不同的STO-KG来靠近，进而减小计算结果和实验结果之间的偏差。例如6-311++G(d，p)就是其中每个内层轨道采用一个STO-6G(与6-311G中的6对应)来靠近；而每个价层轨道，都采用一个STO-3G(与6-311G中的3对应)来靠近，另外的两个都必须采用1个STO-1G(与6-311G中的两个1对应)来靠近；符号d表示对重原子增加一个激化，p表示对H原子增加一个激化，然而有时也会采用*来代表激化；+代表弥散，和激化相同，两个+和一个+的区别仅仅是对H原子是否加弥散。
上面的基组都是单粒子基，比“分裂价基”更准确的基组是Dunning的相关一致基组，分别包括双、三、四、五和六-zeta，即cc