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(4) 相关能量泛函和杂化交换中最著名的是B3LYP：
XCXXXXCCC E?E?c(E?E)?c?E?E?c(E?E)B3LYPLDA0HFLDAXB88VWN3CLYPVWN3
2.2 基组的选择
约翰·波普对量子化学从头计算方法作出了改进，他引入了Slater函数和Gauss函数组成的基组来模拟波函数，这在很大程度上降低了从头计算方法的计算成本，而现在迅猛发展的计算机技术更是突显出了波普引入新的方法在计算方面有较大的优势。基函数(基组)的选择对SCF结果计算起着至关重要的作用，理论上所有的完备的函数集合都能被选作基组，但能否选为基组的关键问题只在于计算效率，也就是计算量尽可能小但是结果却要尽可能的好。一组原子轨道的线性组合(LCAO-MO) 可以表示分子轨道： ?i??c?i??
??1N其中分子轨道的组合系数是c?i，原子轨道的基函数的集合是{??， ?= 1， 2， 3， …， N}。
在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：Gauss型基函数(GTO) 和Slater型基函数(STO)。Slater型基函数下的原子轨道较其它的基函数在描述电子云分布方面具有一定的优越性。然而在计算包含Slater原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用到了1/r12无穷级数的展开形式，使积分变得特别复杂。Slater函数反映电子在分子中的运动远比Gauss函数好，但是在计算时却比Gauss函数麻烦。为了将这两个函数的优点进行结合，我们可以用Slater函数向Gauss函数集合展开来选择基函数。求导Gauss函数的形式是： ?nlm(?;r,?,?)?Rn(?;r)Ylm(?,?)
n?1?ar(;)?r?N()?re R nnn?1424(?)?2?[(2n?1)!!]()2?它的归一化常数是：N n2n?11?1?2Slater函数的形式是：
?nlm(?;r,?,?)?Rn(?,r)Ylm(?,?) Rn(?,r)?Nn(?)rn?1e??r
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它的归一化常数是：N(?)?(2?)[(2n)!] nn?121?2可将Slater函数向求Gauss函数集合展开来求导Gauss函数集合是完备的集： (1) ?(?;,r?,?)?c?(?,,r?,?)?nlmklmnlmkkk?1K将Slater函数向Gauss函数展开的过程当中，根据计算的需要只需粗略的选择K项，我们要用最小二乘的方法选择出参数和系数。由于求函数Ylm(?,?)的正交归一化性质，(1)式两侧的量子数l和m必须取相等的数值，从而只需要对径向部分的函数进行展开就可以。一旦选定了Slater函数基集合，就可以用(1)式将每个Slater函数向Gauss函数进行展开，从而一切这些Gauss函数组成Gauss函数基集合。这组基函数集合通常用符号STO-KG来表示。
比STO-KG还要好的基组就是“分裂价基”(Split Valence Basis Sets)。分裂价基是通过每个Slater原子的内层的轨道用一个STO-KG靠近，而每一个价层轨道用两个新的指数不同的STO-KG来靠近，进而减小计算结果和实验结果之间的偏差。例如6-311++G(d，p)就是其中每个内层轨道采用一个STO-6G(与6-311G中的6对应)来靠近；而每个价层轨道，都采用一个STO-3G(与6-311G中的3对应)来靠近，另外的两个都必须采用1个STO-1G(与6-311G中的两个1对应)来靠近；符号d表示对重原子增加一个激化，p表示对H原子增加一个激化，然而有时也会采用*来代表激化；+代表弥散，和激化相同，两个+和一个+的区别仅仅是对H原子是否加弥散。
上面的基组都是单粒子基，比“分裂价基”更准确的基组是Dunning的相关一致基组，分别包括双、三、四、五和六-zeta，即cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ、cc-pV5Z和cc-pV6Z。然而加弥散的基组，可以表示成aug-cc-pVnZ。但是它的缺点是比较消耗计算的资源。
在元素周期表中，第三周期以下的所有元素(包括主族和过渡金属)，随着出现了d轨道，它们的结构特点和化学性质都会改变，这时有极化函数的Gauss基组将会对计算结果的处理变得更合理。
运用从头计算的方法对分子的电子结构进行研究，对于那些有N个电子的分子，计算机时(中央处理器)将正比于N4。对过渡金属元素来说，它的电子数目多，价电子与内层电子性质差异大，在很大程度上相对论效应都会对价层电子有一定
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的影响。为了达到节约机时的目的，对于用一个有效的核势来代替重原子内层的化学惰性电子，并且考虑导相对论效应所带来的影响，进而对价层电子的相关化学性质的解释也将变得更加的合理。
3.结果与讨论
本文中的全部计算利用Gaussian03程序进行[12]，在B3LYP/6-311++g(d,p)水平下优化得到的反应中的反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构。在表示形式上，用“TS”表示过渡态，分别用“C1”和“C2”表示中间体1和中间体2。图1为在B3LYP/6-311++g(d,p)水平下优化得到的反应中的反应物、过渡态、和产物的几何结构。图2为通过IRC确定的各反应物、过渡态、中间体及产物之间的相互连接关系和各物质的相对能量绘制的势能面示意图。各种能量数据列于表1中。为了方便讨论，我们将每个反应的反应物的总能量设为零点，其它各鞍点的能量为相对于反应物的相对能量。
表1 反应Ca++CH3F的反应物、中间体、过渡态和产物的相对能量(Kcal/mol hartree cm-1 ) Species R(Ca+-F-CH3) C1(CH3FCa)+ C2(CH3CaF)+ TS
energy 0 -25.1837133 -32.1475627 11.3744882 -19.2731385
ΔE 0.0000000 -0.0401328 -0.0512304 0.0181264 -0.0307137
虚频
-466.81
P(CaF+CH3)
3.1 对CH3F与Ca+反应机理的研究
对CH3F与Ca+离子反应机理的研究表明，选用密度泛函理论的B3LYP方法在B3LYP/6-311++g(d,p)基组上优化了反应过程中的反应物、过渡态、中间体及产物的分子几何构型及部分构型参数列于图1，研究发现，Ca+对CH3F的进攻只有一种方式。Ca+进攻CH3F中的F原子，C-F键的键长变长，生成一个稳定的中间体C1，
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图 1 B3LYP/6-311++g(d,p)水平上Ca+与CH3F反应中各物种的优化构型。键长单位：埃（?）；
图2 B3LYP//6-311++g(d，p)理论水平下Ca+-CH3F体系的反应势能面示意
而后C1经过过渡态TS又形成一个稳定的中间体C2，最后裂解为产物CH3和CaF+。因为该反应物、中间体和产物的力常数矩阵的本正值都是正值，这说明都是稳定的，而过渡态有且仅有一个虚频率为-466.81icm-1,且根据判据过渡态的理论能够判断出它是真实存在的过渡态，又为了确定它的真实性，我们对过渡态进行了IRC
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计算曲线两边显示的分子构型分别指向其对应的物质，进而确定了它是反应通道上的真实的过渡态。
3.2 对CH3F与Ca+反应路径中的能量分析
表1列出由密度泛函理论的B3LYP方法，在6-311++g(d,p)基组水平上计算所得的反应物、过渡态、中间体和产物的能量，在这个基础上我们以反应物Ca+和CH3F总能量作为参比，也在表1列出了反应物、过渡态、中间体和产物的相对能量E。
通过表1和图1可以知道，CH3F和Ca+反应存在一条可能的反应通道，这条反应通道是由Ca+进攻CH3F中的F原子，生成一个较稳定的中间体C1，它的稳定化能是25.18Kcal/mol，而后C1经过活化能为36.56Kcal/mol的过渡态TS，而后又形成一个稳定的中间体C2，它的稳定化能是32.15Kcal/mol，最终裂解为产物CH3和CaF+。从能量上分析，该通道为放热反应，反应热效应为19.27 Kcal/mol。这条路径（Path RP1：R→C1→TS →C2→P1(CH2ClF+Cl)）是一条非常有利的反应通道，路径Path RP1上的中间体比反应物的能量低，从反应开始到产物整个过程是放热的，这对产物的形成有利，反应速率也非常快。 4结论
在B3LYP/6-311++g(d，p)理论水平研究了Ca++CH3F反应的微观反应机理。得到如下结论：
（1）该反应为Ca+进攻CH3F中的F原子，形成中间体C1，放出25.18Kcal/mol的热量，C—F键的键长由1.39556A变为1.47437A，经过过渡态TS，生成稳定中间体C2，最后裂解为产物。
（2）对于Ca+与CH3F的反应，只有一条反应通道为Path1：R（Ca++CH3F）→C1→TS→C2→P（CaF++CH3）控制步骤的活化能为36.56 Kcal/mol。 （3）整个反应过程的放热大约19.27 Kcal/mol，属于放热反应，热力学上有利。 这次研究可为减少同温层中臭氧的消耗提供一个有效手段，在大气化学和燃烧化学中发挥积极作用。
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