甲缩醛的研究进展
姓名：黄晓俊 学号：S1211W213
摘 要: 概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、
甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。
关键词: 甲缩醛; 合成; 应用; 前景 前言
近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。
甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中[3
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，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性[11]，作为清洁剂还可以替代F11
和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[12]。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。
1 甲缩醛的合成方法
1.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛
合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。
Guan 等［13］以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料
塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难; 另外，催化剂在此过程中同时又作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。黄碧慧等［14］将以上反应部分从精馏塔中“取出”的连续催化精馏，用Aspen Plus 软件模拟了新工艺，常压下55 ℃，液相进料位置为第26 块塔板; 侧线采出量31 ～ 34 kmol /h; 理论塔板数30 块、气相进料塔板数28 块、回流比为5 时，塔顶甲缩醛浓度较高，精馏塔分离效果较好，原料得到充分利用，从而节约能源降低成本。
研究早期，常用无机液体酸硫酸作为催化剂［15］，这种方法虽然操作简单，但催化剂与生成物分离困难，硫酸的强酸性和强氧化性增加了设备成本，同时产生难处理的废水。用固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化的重要途径。目前，一些公司采用阳离子交换树脂［16］、结晶硅酸铝［17-18］等固体酸性催化剂，已应用到工业生产中。
Zhang 等［19］为了克服传统合成方法带来的高成本、原料应用多的缺点，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成甲缩醛。最佳条件为: 回流比为5，n( 甲醇) ： n ( 甲醛) = 1：2.5，催化剂的质量为0.51kg，甲醛的质量分数为35.5%，得到甲醛的转化率为99.6%，纯度为92.1%。王淑娟［20］在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5( Si /Al = 38) 为催化剂，以甲醇和甲醛为原料，综合经济及分离等因素，得出催化剂用量为6．5%; 温度为55 ℃时，n( 甲醇) ∶ n( 甲醛) = 1∶ 2.5，反应90 min，甲醛的转化率为45%，甲缩醛的选择性为99%。
杂多酸及其盐不仅具有氧化还原性、酸性，而且具有“假液相”行为，比表面积很小，将其负载在合适的载体上，能提高杂多酸的表面积，改善其催化性能。利用负载杂多酸催化合成可简化工艺，使催化剂更易回收，产物易分离。金明善等［21］用Cs + 离子部分取代杂多酸中的H + 离子改变酸强度，提高杂多酸稳定性、耐水性，利用催化蒸馏的方法合成甲缩醛。
耿丽等
［22］
在环境友好型溶剂和［Hmim］+HSO4 离子液体催化下，用甲
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醇和甲醛为原料，通过间歇反应合成甲缩醛。顾正桂等则以对甲苯磺酸为催化剂，采用已改进的反应精馏装置合成甲缩醛，甲缩醛的纯度达92%，用丙三醇进行二级液液萃取，能将甲缩醛提纯至99.3%。萃取剂经处理，可循环使用，为进一步工业生产的研究提供前提条件。 1.2 甲醇一步氧化法制甲缩醛
一步法合成DMM是指将甲醇氧化反应与后面的缩合反应耦合，利用甲醇和O2 反应直接得到DMM，这在经济和环境上都是有利的。其反应可以看作是甲醇氧化生成甲醛、甲醛再与甲醇进行缩合两个反应的耦合，在甲醇氧化生成甲醛需要催化剂具有适当的氧化性，而在甲醛再与甲醇进行缩合反应中需要催化剂具有适当的酸性。
CH3OH +1／2O2 →CH2O +H2O CH2O+2CH3OH→ (CH3O)2CH2+H2O 3CH3OH+1／2O2→(CH3O)2CH2+2H2O
其合成要求要求催化剂同时具有酸性中心和氧化还原中心，且酸陛中心和氧化还原中心的强度应该是适度的：既能将甲醇氧化，缩合生成DMM，又不至于将其深度氧化生成COx 或深度脱水生成二甲醚。
李等以ReOx ／CuO为催化剂，将甲醇选择性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)。考察了不同催化剂、反应温度以及Mn作为助剂对反应的影响。结果表明：在一定的温度范围内，较高的反应温度有利于提高甲醇的转化率和DMM选择性；加入少量Mn(2％)之后的Re、Cu氧化物催化剂有较好的反应特性，可达到高转化率和DMM的较高选择性；在非I临氧条件下，催化剂表面的晶格氧可以参与反应，将甲醇氧化并最终得到DMM。
曹等利用负载型ReOx／ZrO2催化剂，将甲醇选择性氧化并一步合成二甲氧基甲烷。考察了反应时间、反应温度以及铼负载量对反应的影响。结果表明，转化率随着温度的升高迅速增大，但是DMM的选择性则显著减少；催化剂上所负载铼的质量分数对甲醇转化率影响较大，在铼的质量分数为1.64％时转化率达到最大值25.1％ ；负载于ZrO2：载体上的ReOx可以作为氧化甲醇的氧化中心，被还原成ReOx 后，可以成为醇醛缩合的酸中心，无须载体的作用，其本身就具有双功能催化的作用。
郭等分别用快速燃烧法(RC)、共沉淀法(CP)、浸渍法(IM)和机械混合法(PM)制备了钒钛催化剂，并将其应用于甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷的反应中。结果表明：RC催化剂拥有最高的钒分散度、最强的氧化还原能力、最多的酸中心数和最高的甲醇转化率及DMM选择性。甲醇氧化反应的活性中心是高度分散的钒氧化物，而催化剂较强的氧化还原能力和较多的酸性中心是DMM选择性提