自旋状态和钴超精细相互作用在LaCoO3调查LDA +U的计算
一系列local-density近似加上哈伯德你计算,我们已经证明了镧辉钴矿LaCoO3,钴的电场梯度核可以作为指纹确定钴离子的自旋状态。因此,原则上,钴离子的自旋状态从核磁共振光谱明确确定。我们的计算也表明交叉的low-spin intermediate-spin状态0 - 90 K的温度范围内是不可能的,基于half-metallic乐队结构与孤立的离子,这是不符合测量电导率。镧热诱导spin-state交叉辉钴矿LaCoO3已经相当的争议几十年了。1、2低温、LaCoO3是抗磁性绝缘子。所有公司离子low-spin LS状态,总自旋S = 0。随着温度提高到90 K,它顺磁敏TT?1。随着温度进一步增加到500 K,T显示第二个异常,伴随着一个insulator-metal过渡。在有限温度下,离子可以在intermediate-spin或high-spin HS状态,分别用S = 1或2。详细的机制spin-state交叉的间隔0 t90 K仍然备受争议。这是首次提出LS-HS交叉,3但这后来质疑density-functional DFT计算理论采用local-density近似加上哈伯德LDA + U方法,一个LS-IS交叉有牵连。4许多实验结果后来被解读为支持LS-IS交叉,5 - 9尽管证据LS-HS交叉也被提出。10 - 12这样的差异也存在在理论工作,包括DFT计算clusters.17 bulks13-16和原子多重态计算显然,一些这种混淆来自的重要组成部分可靠的困难从实验中提取自旋状态数据。例如,x射线辐射的解释光谱学XES Ref。7、x光吸收光谱XAS Ref。11光谱依赖于原子多重态计算或其他知名的XES / XAS光谱材料。XES K
和XAS L边缘谱等很难计算DFT的散装材料。一个著名的例子是毫克,FeSiO3钙钛矿,最丰富地球的下地幔矿物。的机理其pressure-induced spin-state交叉也高度争议。类似XES K光谱被解释S-LS Ref。18和HS-IS Ref。19跨界车。在XES LaCoO3情况下,K是解释为LS-IS Ref。7 XAS Co L2,3边是解释LS-HS。11的非弹性中子散射实验也解释不同,尽管他们的主要结果similar.6,12另一种形成过渡金属。探测器的自旋状态离子,得到了相对较少的关注,是通过他们的核超精细相互作用电四极相互作用。超精细相互作用的微扰, 分裂与核自旋简并能级的我到子层次秦岭与能量转移。的一阶近似,
EQ_m_ _ eQVzz4I_2I ? 1_ _ _3m2 ? I_I + 1__, _1_问在哪里核
四极矩,Vzz
2 V / z2 r = 0电场梯度EFG,V的电势造成周围的电子,我和m =??我+ 1,。?1,我。20之间的能量差这些子层次称为四极分裂QS、可以测量的技术,如穆斯堡尔吗光谱法、核磁共振核磁共振光谱学通过测量电四极的频率Q3eQVzz / 2 i2i?1 h。以来问我和内在属性的核心,任何依赖QS的旋转形成过渡金属离子来自于国家的依赖上的EFG轨道占用与每个相关自旋状态。一般来说,工作频率与不同的自旋州非常穆斯堡尔谱学的区分,虽然确切的自旋状态不能确定完全基于实测QS。通过结合EFG计算用DFT和已知的问我,一个理论QS获得使用Eq。1。自旋transitionmetal的状态离子可以被确定通过比较测量和工作频率计算。这种方法,如裁判所示。21日成功地澄清之间的差
异的解释几个穆斯堡尔谱研究本质上相同的结果在Mg,FeSiO3 system.22孤立的磁公司离子包围LS离子;和后期,所有公司离子具有相同的年代0,铁磁调频秩序c或G-type反铁磁性的AFM秩序d。稳定状态在图1中,包含哈伯德U是必要的。因为它让我们用LDA +你更准确的结构参数。我们采用了前25图1。颜色在线热诱导的可能阶段spin-state交叉,更大的球体代表公司原子,小球体代表O原子,箭头显示旋转的时刻。离子交换之前,所有公司LS;b早期阶段,低12.5%的孤立的磁有限公司离子浓度;后期,所有公司都有相同的年代0,c调频秩序或d G-type AFM代码,27 pseudop试验晶格常数测量在T = 5 K Ref。26岁和放松内部原子结构。结构性放松都使用了QUANTUM-ESPRESSO吗码,27岁的伪势method28实现。这些国家也证实了计算在WIEN2K代码实现,29紧随其后EFG计算。早期图1 b模拟采用vortex 40或320原子包含一个孤立的磁有限公司剩下的在图1可以用一个ten-atom原始细胞。州其他磁性离子浓度或配置稳定,但这不会影响公司的核EFG,将在稍后讨论。我们使用333年,66年6和101010 k-point网320 - 40 -,10-atom细胞,分别。原子弛豫终止当原子间力小于210?4块象/波尔。LS的EFGs, LS的EFGs,HS公司在这些不同的配置表i所示我们选择U = 5和8个电动车,我们公司和上下限的估计,基于我们对LS公司的计算,25和减少哈伯德随着自旋的时刻。21个值得注意的是,在每一个旋转状态和配置,EFG仅取决于选择哈伯德美国因为EFG的鲁棒性对你的变化,计算你从第一principles25,30 -没有必要EFG计算。另外,EFG主要依赖于自旋状