2、t0=, t= s, c≈25≈×10g/ml ηr= t/ t0= ηsp=ηr—1==
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49.22?0.99?10?2M?0.74M??98918(g/mol)
第五章 聚合物的转变与松弛
一、 概念
1、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称
为玻璃化转变温度。从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。 3、均相成核与异相成核:
（1）均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
二、选择答案
1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（ D ）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（ B ）。
⑴Tg， ⑵Tm和平衡熔点， ⑶分解温度Td， ⑷结晶温度Tc， ⑸维卡软化温度， ⑹结晶度， ⑺结晶速度， ⑻结晶动力学
A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯
4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。 A、Tg是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。 B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。 5、聚合物的等温结晶过程可以用（ A ）方程来描述。
A、Avrami， B、Boltzmann， C、Mark－Houwink， D、WLF 6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
A、 聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯 7、Tg是表征聚合物性能的一个重要指标。（ D ）因素会使Tg降低。 A、引入刚性基团 B、引入极性基团 C、交联 D、加入增塑剂
8、下列四种方法中，测定Tg比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（ B ）。 A、热分析(DSC) B、动态力学分析仪(DMA) C、热机械法(TMA) D、膨胀计法
9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。 A、玻璃化转变温度 B、熔点 C、分解温度 D、维卡软化温度
10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。 A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。
C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。 11、非晶聚合物的分子运动，（ A ）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动， D、局部松弛 12、下列各组聚合物的Tg高低比较正确的是（ D ）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙烯>聚己内酰胺，
C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯 13、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（ C ）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低； B、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。 C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
14、下列聚合物的熔点顺序为：（ B ）＞（ C ）＞（ A ）。
（A）聚乙烯；（B）聚酰胺；（C）聚丙烯
15、下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是（ A ）。
A、聚氯乙烯， B、聚乙烯， C、氯化聚乙烯， D、聚二甲基硅氧烷 16、下列实验方法中，（ B ）不可以用来测定聚合物的结晶速率。
A、偏光显微镜， B、动态力学性能（DMA） C、膨胀计法， D、示差扫描量热法（DSC） 17、下列因素中，使Tg降低的是（ C ）。
A、 增加分子量， B、分子之间形成氢键， C、加入增塑剂， D、交联 18、不能用来测定聚合物结晶度的方法是（ D ）。
A、密度法， B、X-射线衍射法， C、示差扫描量热法， D、动态力学法（DMA） 19、塑料的使用温度范围是( A )。
（A）Tb （A）Tb 三、填空题 1、三，玻璃态、高弹态，粘流态 2、平衡, 松弛 3、b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。 4、自由体积理论，等自由体积分数 5、量热法，热机械法。 6、Tg 1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg会随升降温速度的提高而升高？ 答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。 2、分别绘出下列聚合物的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。无规聚甲基丙烯酸甲酯（考虑分子量的影响），全同立构聚苯乙烯（结晶度大于40%，考虑分子量的影响），（3）交联橡胶（考虑交联度的影响） （1） （2） （3） ε123交联度增加4Tg1Tg2Tg3T Tg 为玻璃化转变温度，Tm 为结晶熔融温度，Tf为粘流温度 3、（1）写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。 A、聚乙烯，B、顺式聚1，4－丁二烯，C、尼龙66，D、尼龙1010 答：结构式（略） 熔点高低顺序： C> D> A>B 熔融为一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴ △H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大→Tm越高；△S为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，△S越小→Tm越高。 C、 D有氢键，分子间作用力大，故熔点较A和B 高； C 的氢键密度更大，故C的熔点高于D； B有孤立双键，链的柔性更大，故B的熔点小于A。 4、示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。 答：可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域： I区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零； II区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高； III区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域； Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。 结晶速度晶粒生长过程控制 成核过程 获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。 高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。 Tg Tmax Ⅳ IⅡ Tm Ⅰ 结晶速度-温度曲线分布示意图