(8) 丙烯聚合反应,无论是酸催化还是自由基引发聚合,都是按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,为什么?
解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基:
RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3
二级自由基 二级自由基
CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...
二级自由基
CH2=CHCH3头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之,则会生成稳定性较差的一级自由基:
RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2
二级自由基 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为:
三级>二级>一级碳正离子。
(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8,它能使溴溶液褪色,但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色,也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。
解:(A)
CH3 (B)
BrCH3CH2CHCH3
(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应:
(1) 三个异构体都能与溴反应,但在常温下对等物质的量的试样,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍;
(2) 三者都能HCl发生反应,而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物; (3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用,得到分子式为C4H8O的化合物; (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。
试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。
解:(A)
(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3
有关的反应式略。
(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。
解:
CH3(CH3)2C=CCH2CH3CH3(A)
(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOOO
CH3CCH3 + CH3CCH2CH3CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。
解:
CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式:
CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
NaOHCH3CHCHCH3CHOH25CH3CH3CH3C=CHCH3(B)HBrKMnO4H+CH3CH3C=O+CH3COOH(C)(D)(A)BrCH3CH3CCH2CH3Br(E)
(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处