13.下列电池在298K时的电动势E = 0.165 V，电池反应（得失1个电子）的△rHm = 50 kJ·mol。
-1
Pt，H2（1.0kPa）| HBr（0.1mol·kg）| AgBr（s），Ag（s） 1)计算电池的标准电动势E?值；
2)计算可逆电池产生1 mol电子电量时的热效应和电池电动势的温度系数。
?已知EAg= 0.799V，固体AgBr的溶(活)度积为Ksp=1×10 ?/AgΘ
–12
-1
。
+
??14.在298.15 K及p下，EAg/Ag?0.373V。试将Ag(NH3)2配合物的形成反应??0.799V，EAg/Ag(NH)?32设计成原电池，并求Ag(NH3)2的配合稳定常数K配合。 15. A、B二组元凝聚系相图如下图所示。请指出图中各部分存在的相态，并绘出从M点开始降温（如图所示）的步冷曲线。
-3 -1-2 -1
16.20℃时，水的表面张力为72.8×10N·m，汞的表面张力为48.3×10N·m，汞和水的界面张力为
-2 -1
37.5×10N·m。设汞与水完全不互溶，试通过计算说明： 1)水能否在汞的表面上铺展开？ 2)汞能否在水的表面上铺展开？
-1-2-4
17.常压下，水的表面张力σ(N·m)与温度t(℃)的关系为σ = 7.567×10 – 1.4×10t。若在10℃
2
下，保持水的总体积不变，试求可逆地扩大1cm表面积时，环境对体积所做的最小表面功Ws，体系与环境所交换的热Q，及体系的熵变ΔS，焓变ΔH和吉布斯自由能变化量ΔG。 18.在292 K时，丁酸水溶液的表面张力???0??ln(1?? +
c)。式中σ0为纯水的表面张力，α、β?c为常数。
(1)求丁酸的表面吸附量与浓度的关系式。
-3-1-1
(2)当α＝13.1×10N·m，β＝19.62，而浓度ｃ＝0.2 mol·L时的吸附量。 (3)当?c＞＞１时，吸附量为多少?此时丁酸在表面上可认为构成单分子层紧密排列，则丁酸分子的?c
截面积为多少
参考答案
四、计算题：
1.解：第1步是理想气体经恒温过程，所以△U1 = 0，△H1= 0
1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下的体积为：V1?8.314?300?24.695dm3 3101?10由于第2步是恒容升温过程，则完成第2步所达到的末态体积应该与经第1步至平衡态时体系的体积相等，该体积值为：
V2?8.314?3703 ?3.046dm31010?108.314?300?818.84kPa
3.046?10?3故经第1步至平衡态时的压强为
p'? 因此，恒外压恒温压缩至平衡态的过程做功为：
W1= -p’(V2 - V1) = -818.92×103×(3.046 - 24.695)×10-3 =17727 J = 17.727 kJ 故： Q1 = -W1 = -17.727 kJ 第2步是理想气体经恒容升温过程，则W2 = 0
故，△U2= Q2 = CV,m(T2-T1) = 20.79×(370 -300) =1455.3 J=1.455 kJ
△H2 = Cp,m(T2-T1) = (20.79 + R)×70 =2037.3 J =2 .037 kJ 整个过程：W = W1 + W2 = 17.727 kJ
Q = Q1+ Q2 = -17.727+1.455 = -16.27 kJ △U =△U1+ △U2 =1.455 kJ △H =△H1+△H2 = 2.037 kJ
2.解：因为N2 气为双原子理想气体，则
Cp,m =
75R=29.10 J·mol-1·K-1，CV,m =R=20.79 J·mol-1·K-1 22TTpV?1?2?T2?2T1 nRp1p2p1⑴恒容过程W = 0，且
则末态温度 T2 = 1.5T1 =1.5×273.15 K
4
∴ ΔUV = n CV,m(T2-T1) = (100÷28)×20.79×(1.5×273.15 -273.15) =1.01×10 J QV =ΔUV =1.01×104 J
4
ΔHV = n Cp,m (T2-T1) = (100÷28)×29.10×(1.5×273.15 -273.15) = 1.42×10 J
-1
ΔSV = n CV,m ln (T2/T1) = (100÷28)×20.79×ln(1.5 T1/ T1) = 30.11J·K⑵理想气体恒温ΔHT = 0，ΔUT = 0 W?nRTlnV11001??8.314?273.15?ln?W= -5622 J= -5.62 kJ V2282W= - Q = 5622 J = 5.62 kJ
3.解：O2(g)为双原子理想气体，则CV,m = 2.5R，Cp,m = 2.5R，绝热则有：Q = 0，
故ΔU = W，对理想气体而言，U只是温度的函数，有ΔU = nCV,m(T2－T1) = 2.5 R(T2－T1)
而 W= －p外(V2－V1) =??nRT2?p2nRT1 = R(3T1－T2) = 2.5 R(T2－T1) p1根据上式解得：T2 = 468.3 K
所以，ΔU = 2.5 R(T2－T1) = 2.5 ×8.314×(468.3－298) = 3540 J
W = ΔU = 3540 J ΔH = nCp,m(T2－T1) = 3.5 R(T2－T1) = 4955 J
?S?nRlnp1T1468.3?nCp,mln2?1?8.314?ln?1?3.5?8.314?ln?4.02J?K-1 p2T13298S2 = S1 + △S = 205 + 4.02 = 209.02 J·K-1
ΔA = ΔU －Δ(TS) = 3540 － (468.3×209.02－ 298×205) = －31.84 J ΔG = ΔH －Δ(TS) = 4955 － (468.3×209.02－ 298×205) = －33.24 J
4.解：向真空蒸发，则p外 = 0，所以W = 0
向真空蒸发为不可逆蒸发过程，各状态函数变化量可以通过以下可逆过程计算：
Θ
过程⑴为水的可逆蒸发，所以：ΔH1 = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66 kJ
ΔU1 = ΔH1 – pΔV ≈ΔH1 – pVg = ΔH1 –nRT = 37.56 kJ
3-1
ΔG1 = 0，ΔS1 =ΔH1/ T = 40.66×10 / 373 = 109 J·K，ΔA1 = ΔU1–TΔS1 = 37.56 –40.66
= –3.1 kJ
过程⑵为水蒸气的恒温变压过程，因水蒸气为理想气体，则ΔH2 = 0，ΔU2 = 0
ΘΘ
ΔG2 = nRT ln(p2/p1) = 1×8.314×373×ln(0.5p/ p) = –2149.5J = –2.15 kJ
ΘΘ-1
ΔA2 =ΔG2 =–2.15 kJ， ΔS2 = nR ln(p1/p2) = 1×8.314×ln(p/0.5 p) = 5.76 J·K 故 ΔH =ΔH1 +ΔH2 = 40.66 kJ，ΔU =ΔU1+ΔU2 = 37.56 kJ ΔG =ΔG1 +ΔG2 = –2.15 kJ ，ΔA =ΔA1 +ΔA2 = –3.1–2.15 = –5.25 kJ
-1
ΔS =ΔS1 +ΔS2 = 109 + 5.76 = 114.76 J·K，Q =ΔU–W = ΔU = 37.56 kJ 5.解：因为水的生成反应H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(l) 就是H2(g)的燃烧反应，
ΘΘ-1
所以有在298 K下，ΔcHm[H2(g)] = ΔfHm[H2O( l)] = -286 kJ·mol 故反应在298 K下的焓变为：
ΘΘΘΘ
ΔrHm[298 K] = ΔcHm[C2H4(g)] + ΔcHm[H2(g)]- ΔcHm[C2H6(g)]
-1
= (-1411) + (-286) - (-1560) = -137 kJ·mol 根据基希霍夫定律，反应在1000 K下的焓变为：
ΘΘ-3-1
ΔrHm[1000 K] = ΔrHm[298 K] + ΔCp×ΔT = -137 + 10.8×702×10 = -129.4 kJ·mol 在298 K下，反应的熵变为：
ΘΘΘΘ
ΔrSm[298 K] = Sm[C2H6(g)] - Sm[C2H4(g)] - Sm[H2(g)]
-1-1
= 229.5 - 219.5 - 130.6 = -120.6 J·K·mol 而反应在1000 K下的熵变为：
ΘΘ
ΔrSm[1000 K] = ΔrSm[298 K] + ΔCp×ln(T2/T1)
-1-1
= (-120.6) + 10.8×ln(1000/298) = -107.5 J·K·mol 则反应在1000 K下的吉布斯自由能变化为：
ΘΘΘ
ΔrGm[1000 K] = ΔrHm[1000 K] - TΔrSm[1000 K]
3 3-1
= (-129.4)×10- 1000×(-107.5) = -21.9×10 J·mol
ΘΘΘ
由ΔrGm[1000 K]= -RT lnKp 得：Kp= exp[ 21900/(8.314×1000)] = 13.9 6.解：（1）依题意NaOH溶液中H2O和NaOH的浓度分别为：
xH2O?4.599?0.8214，xNaOH?1?xH2O?0.1786
1?4.599*?pHaH2O得： 2O因为NaOH为非挥发性溶质，所以288.15K时溶液的蒸汽压就是来源于水蒸气， 根据沸点下降公式pH2OaH2O?则：?HO?2pHO2*pH2O?596.5?0.3499
1705aH2OxH2O?0.3499?0.4259
0.8214⑵ 根据?H2O,l22*??H?RTlnaH2O得： 2O*-1?HO,l??HO?RTlnaHO?8.314?288.15?ln0.3499??2515.7J?mol
2?vapHm(A)11⑶ 根据沸点升高公式 lnaA?(?*)得：
RTb,lTb,ATb,l?1?R??*?lnaH2O??H(A)T??vapm?b,A??18.314?1????ln0.34993??373.240.62?10??1?405.7K
7.解：该溶液已不是稀溶液，所以相关计算必须用活度取代浓度。
溶液中水的活度可用拉乌尔定律计算：aH2O?pH2O*pH2O?82.927?0.8184
101.325⑴ 因为渗透压π= (- RTln aH2O)/Vm ≈ (- RTln aH2O)/ Vm, H2O 而Vm, H2O = 1.043×18.02×10 dm?mol 所以，???-3
3
-1
RTlnaH2OVm,H2O??8.314?373.15?ln0.8184?3.309?104kPa ?31.043?18.015?108.314?(273.15)2?ln0.8184???20.55K
6048 ⑵ 因为溶液的凝固点降低值为：
?Tf??RTfTf*lnaH2O?fusHm,H2O??R(Tf*)2lnaH2O?fusHm,H2O 所以该溶液的凝固点为Tf = 252.6K
⑶ 因为溶液的沸点升高值为
?Tb??RTbTb*lnaH2O?vapHm,H2O??R(Tb*)2lnaH2O?vapHm,H2O8.314?(373.15)2?ln0.8184???5.70K
40670所以该溶液的沸点为Tb = 378.85K 8.解：该元反应为二级反应，根据质量作用定律可得其反应速率方程为：r =kcAcB
因为两作用物的初始浓度相等，所以r=kc ，即k?2
r 2c