现代仪器分析复习大纲
绪论
? 分析化学是发展和应用各种分析方法、仪器技术和研究策略，解决组织在空
间和时间方面的化学组成、性质和性状的一门学科 ? 化学分析——定性分析、定量分析 ? 仪器分析——成分、结构、状态分析
特点——①速度快，适合于复杂混合物样品的成批分析
②信息多，有利于结构或表面状态分析
③灵敏度高，样品用量少。检出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g) ④可实现非破坏性分析，还可用少量样品相继进行多种分析 ⑤易于实现自动化
⑥缺点——相对误差较大;仪器设备复杂，价格昂贵
第二章 紫外—可见吸收光谱法
? 光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射
光的波长和强度来进行分析的方法。
? 电场和磁场的交互变化产生电磁波，电磁波向空中发射或泄露的现象，叫电
磁辐射。光是一种电磁波。 ? 紫外光波长10～400 nm，可见光波长400～800 nm，近紫外-可见光谱波长：
200～800 nm
? 定义：紫外-可见吸收光谱法又称紫外—可见吸收光度法，是利用物质的分
子化学键的价电子跃迁吸收紫外-可见光区（波长范围200～800nm） 的电磁辐射进行分析测定的方法，属于电子光谱。 紫外-可见光谱——电子跃迁光谱
吸收光谱的特征——结构定性分析，吸收强度——定量分析。
? 特点：
1）灵敏度较高：可测10-5— 10-8mol/L的微量组分 2）准确度较高：相对标准偏差RSD 2%—5%
3）可选择性：通过适当测定条件，可测多组共存体系中的一种或多种组分 4）设备简单、操作简单、应用广泛：几乎所有无机离子及许多有机化合物
都可以直接或间接测定
? 分子吸收光谱的形成过程：
运动的分子外层电子?吸收外来辐射?产生电子能级跃迁?分子吸收谱 ? 分子的三种运动形式对应三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级 ? 波长（λ）为横坐标，电信号（吸光度 A）为纵坐标，可得到光强度变化对
波长的关系曲线图—分子吸收光谱图
? 物质的颜色：是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生,即物质的
颜色是它所吸收光的互补色。
? 定性分析依据：
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况,可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。
定量分析的依据：
吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比, 一定范围内与物质的浓度成正比，根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。
A＝lg(I0/It)= εbc
? 吸收曲线：在相同条件下分别测量均匀介质对不同波长λ的单色光的吸光度
A，作出的A-λ曲线称为吸收曲线，又称吸收光谱。
讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长
称为最大吸收波长（λmax）
②不同物质不同浓度甚至相同浓度，它们的吸收曲线形状和λmax都不同，此特性可作作为物质定性分析的依据。
③同一种物质不同浓度，其吸收曲线形状相似,λmax不变。在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。
④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
? 朗伯-比尔定律（ Lambert-Beer 定律）
A = lg(I0/I) = K b c
1）意义：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想
溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。
2）该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固 体），是紫外-可见光、红外光吸光光度法定量分析的依据。
? 吸光系数—质量吸光系数
A＝lg(I0/I) ＝ a b c
A：吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的浓度，单位 g·L-1
a：质量吸光系数，单位 L·g-1·cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度
吸光系数-摩尔吸光系数 A＝lg(I0/I) ＝ εb c
A：吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位） b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 mol·L-1； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；在数值上等于浓度为1mol/L、
液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
? ε与溶液的浓度及液层厚度无关，仅与吸收物质本身的性质有关 ? εmax越大表明物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度
越高
? εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定
该物质可能达到的最大灵敏度
? Lambert-Beer 定律偏离
（1）吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐
标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。
（2）当吸光物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况(个
别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比耳定律。 偏离原因：光学因素、化学因素 ? 非单色光：
?Lambert-Beer定律应用的重要前提—入射光为单色光 ?分光光度计难以获得真正的纯单色光，是一个有限波长宽度的复合光，可能造成对吸收定律的偏离。 ?单色光的纯度越差，吸光物质的浓度越高，朗伯-比耳定律偏离越严重。 ? 杂散光：
指一些不在吸收谱带宽度范围内的并与所需波长相隔较远的光，这种光也使吸收光谱变形变值，现代仪器上有消除杂散光的装置，故一般可忽略不计。 ? 散射光和反射光：
吸光物质对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带内的光对透射光强度都产生影响。 ? 非平行光
是指通过吸收池的光不平行，而导致通过的光比垂直平行光的光程长，使厚度增大而影响测量值，这种测量时实际厚度的变异，也是同一物质用不同仪器测定时产生差异的原因之一。 ? 溶液浓度过高，介质不均匀
Lambert-Beer定律假定所有的吸光质点间不发生相互作用，此假定只有在稀溶液(c< 0.01mol/L)时才基本符合。当浓度过高(c>0.01mol/L)吸光质点间可能会发生缔合等作用，使C与A关系偏离定律 ①粒子相互作用加强，吸光能力改变。 ②溶液对光的折射率显著改变。 ? 溶液中的化学反应
溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯-比耳定律。
? 吸收峰强弱判断
ε≥ 104 强吸收，可用于微量物质的定量分析 ε＝103—104 较强吸收，可用于微量物质的定量分析 ε＝102—103 较弱吸收，不太适合微量物质定量分析 ε ﹤ 102 弱吸收，纯物质结构测定参考
? 生色团：能使分子在紫外—可见光区产生吸收而带有颜色的基团称为生色团。
助色团：本身无近紫外光和可见光区吸收，但与生色团相连时能使生色团的
λmax向长波方向移动，增加吸收强度的基团称为助色团。
红移：λmax向长波方向移动称为红移或长移。 蓝移：向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)或短移。 增色效应或减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象（分别） 吸收带：是指同类电子跃迁引起的吸收峰。
1）K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构 2）R带是判断羰基结构的重要依据