第九章 统计热力学初步
引言：
统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系
经典统计 Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用
统计方法 Bose-Einstein统计
量子统计 Fermi-Dirac统计
（1）统计物系分类
1、独立子物系与相依子物系
独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想
气体。
内能：
U???jj?1N
N — 物系中粒子的个数
?j
— 第j 个粒子的各种运动能
相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真
实气体、液体。
内能：
U???j?Up
j?1NUP — 粒子相互作用的总位能
注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系
离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由
于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由
于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于
1
“独立定域子物系”。
注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）
分子整体在空间的移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动
粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动
原子内部的核运动等等
假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：
?j 即：?j
§9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
1.分子的平动
根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：
长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有
22nxh?t?2a8m??平??转??振??电??核
??t??r??v??e??n
这里只介绍Boltzmann 统计方法。
长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有
22?nx?h2ny?? ?t??2?2?b?8m?a
长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”，有
222?2?nxnynh???z???t ?a2b2c2?8m??
m — 粒子（分子）的质量
-34
-1
h — 普朗克（Plank）常数，h= 6.626×10 J.s
nx、ny、nz — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。
注意：量子数不是粒子的个数
2
h2 若 a = b = c，则： ?t?2?
8m3V 其中 n2222?nx?ny?nz,n2V?a3
平动能级间隔为：??t?h28mV23
28?10?3?33kgV?1L?10m 例如：对于CO分子，m?，设 236.02?10(6.626?10?34)2?40????10J 则 t?3228?10?338??(10)236.02?10 （注：1 J = 1 N? m = 1（kg? m? s-2）m = 1 kg? m2? s-2）
由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。
2. 双原子分子的转动
对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。
22mr?m2r2 I?mr?mr 转动惯量：1122，11
又：R0 则：I??r1?r2
m1m2mm22R0??R0，??12 称“折合质量”
m1?m2m1?m2由量子力学得到：
h2 ?r?J?J?1? 或 ?r?J?J?1?B 28?Ih2 B?8?2I
（常数）
3