按式（2-40），
Tc?186.481ln[2?1.3788?(19?2)?3.1136]?746.91K
按式（2-41），
pc?1?11.332bar
[0.1068?2?0.018377?(19?2)?0.00903]2（4）用Hu等式 按式（2-42），
Tc?0.38106?19?758.4K 0.50.0038432?0.0017607?19?0.00073827?19按式（2-43），
pc?
100?11.347bar
0.19694?0.059777?190.5?0.46718?19经查阅，Tc、pc的手册值如下表所示： 手册名称 Poling B E等，气液物性估算手册（2006） 青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002） Tc/K 755.00 756 pc/bar 11.60 11.10 11.6 Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase Equilib.， 756 1997, 141:135 从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对Tc、pc的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。
推算方法 临界常数 Tc/K Magoulas等法 Teja等法 CG法 Hu等法
757.23 759.51 746.91 758.4 误差% -0.16 -0.46 1.20 -0.32 Pc/bar 11.896 12.156 11.332 11.347 误差% -2.55 -4.79 2.31 2.18 Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的Tc和pc。
Tc?1258.73?2654.38Nc?0.5?1992Nc?1?1258.73?2654.38?19?0.5?1992?19?754.61K?1
16
误差：
756?754.61?100?0.18%
756?1.5pc?138.775Nc?1.5?78.5279Nc?2?476.45Nc?2.5?138.775?19误差：
?78.5279?19?476.45?19?2?2.5?11.55bar
11.60?11.55?100?0.43%
11.60由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。
2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。
[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据?1i、?1i和?2j、
?2j等。
（1）甲乙酮
应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为
exp(?0.4085)0.5050?1.1507??Ni?1i
（E1）
式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数；?1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得?1i和?1i，并列表如下： 基团 ?1i 0.29602 0.14691 1.01522 ?1i/m3?Kmol?1 0.02614 0.01641 0.03655 CH3 CH2 CH3CO 将有关数据代入式（E1），得
exp(exp(?0.4085)0.5050?1.1507?1?0.29602?1?0.14691?1?1.01522?1.45815 )0.5050?2.60885
0.329?0.376?100??14.28%。
0.32917
?解得
0.4085??0.376。
从附表1中查得甲乙酮的??0.329，误差?
一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为
exp(?0.4085)0.5050?1.1507??Ni?1i?A?Mj?2j （E2）
式中 A?1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；?2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其?2j和?2j分别为了2.0789和0.0003m?kmol。将相关?1i和?2j值代入式（E2），得
3?1exp(?0.4085?1.45815?0.20789?1.25026)0.5050?1.1507?1?0.29602?1?0.14691?1?1.01522?1?(?0.20789)0.329?0.314?100?4.56%。
0.329将上式简化并解得
??0.314，误差?从文献查得估算298K时的Vl估算式为
Vl?0.01211??Ni?1i?A?Mj?2j
（E3）
一阶估算时，A?0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得
Vl?0.01211?1?0.02614?1?0.01641?1?0.03655?0.09121m3?kmol?1
从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kg?m?3?3和794.8kg?m。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmol?m，则可得出其摩尔体积为0.08987m?kmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得
3?1?3误差?0.08987?0.09121?100??1.49%
0.08987二阶估算时，A=1，除?1i外，尚需要?2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得
Vl?0.01211?1?0.02614?1?0.01641?1?0.03655?1?(?0.0003)?0.09091m3?kmol?1误差?0.08987?0.09091?100??1.16%
0.08987
（2）环乙烷
偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值： 基团 ?1i 0.14691 ?1i 0.01641 CH2 按式（E1） ??0.4085[ln(1.1507?6?0.14691)]1/0.505?0.207
18
从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差?0.213?0.207?100?2.82%
0.213偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得
??0.4085[ln(1.1507?6?0.14691?0.03065)]1/0.505?0.198 误差?0.213?0.198?100?7.04%
0.213298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则
Vl?0.01211?6?0.01641?0.11057m3?kmol?1
从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m?kmol。以此为文献值，则误差?3?10.10875?0.11057?100??1.67%。
0.10875按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m?kmol，因此
3?1Vl?0.01211?6?0.01641?1?0.00063?0.1112m3?kmol?1
误差?0.10875?0.1112?100??2.25%
0.10875对环乙烷而言，不论是?或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。
（3）丙烯酸
丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。 基团 CH=CH -COOH CH-COOH ?1i 0.40842 1.67037 —— ?1i 0.3727 0.02232 —— ?2j —— —— 0.08774 ?2j —— —— -0.0005 一阶估算?，按式（E1），
??0.4085[ln(1.1507?1?0.40842?1?1.67037)]1/0.505?0.5596
从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的?值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，
误差?0.56?0.5596?100?0.07%
0.56二阶估算?，按式（E2），A=1，
??0.4085{ln[(1.1507?1?0.40842?1?1.67037)?1?0.08774]}1/0.505?0.4085[ln(3.22949?0.08774)]误差?1/0.505?0.585
0.56?0.585?100??4.46%
0.56一阶估算Vl，按式（E3），A=0，
19
Vl?0.01211?1?0.3727?1?0.02232?0.0717m3?kmol?1
丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692m?kmol，以此为文献值，则
3?1误差?0.0692?0.0717?100??3.61%
0.0692二阶估算Vl，按式（E3），A=1，
Vl?0.01211?1?0.3727?1?0.02232?1?0.005?0.0712m3?kmol?1
误差?0.0692?0.0712?100??2.89%
0.0692二阶估算结果显示出，?的估算结果不如一阶的好，而Vl则相反，二阶估算结果要比一阶的好。
现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点： 物质 一阶 甲乙酮 环己烷 丙烯酸 0.376 0.207 0.5596 估算ω 误差/ % 二阶 -14.28 2.82 0.07 0.314 0.198 0.585 误差/ % 一阶 4.56 7.04 -4.46 0.09121 0.11057 0.0717 估算Vl / m3?kmol-1 误差/ % 二阶 -1.49 -1.67 -3.61 0.1112 0.0712 误差/ % -2.25 -2.89 0.09091 1.16
（a）Consfantinou, Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。
（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的?和Vl两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的?估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。
2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095m?kmol。乙硫醇的物性参数为Tc=499K、pc=5.49MPa、Vc=0.207m?kmol、?=0.190，20℃的饱和液体密度为839kg?m。
[解] 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为
?33?13?1VSL?VcZc(1?Tr)其中：
0.2857
pcVc5.49?106?0.207?10?3Zc???0.2739
RTc8.314?4.9920