重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）
1 绪论
随着现代化工业的发展, 有机废水对环境的影响越来越严重,许多化工行业的工业废水中含有有机化合物,如氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶剂、醛、酮及芳香族胺基化合物等。这些污染水体的有机物质对人体的毒害很大,必须经处理后才可排入环境中去[1]。目前国内外常用的有机物废水处理技术一般为非破坏性的处理技术，如物理吸附法、混凝法、气浮法等，只是将有机毒害物从液相转移到固相，而二次污染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理解决。化学、生化等处理技术虽是破坏性的，但除净度低，废水中的有机毒害物含量仍远远高于国家废水排放标准。人们急需一种经济、有效的方法把这些污染物降解。
光电催化技术是近年来提出的一种能有效促进光生电子和空穴分离并利用光电协同作用的增强型光催化氧化技术，它能很好的解决目前降解废水方面出现的问题。而TiO2由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价廉，货源充分，催化活性高、氧化能力强，故光催化水处理技术通常以TiO2为催化剂。 1.1 TiO2的光催化作用机理 1.11 TiO2的光催化过程
半导体具有能带结构,由填满电子的价带(VB)和空的导带(CB)构成,价带和导带之间存在禁带。以TiO2为例，它的光催化氧化反应的机理模式如图1[1]所示:
图1 光催化分解反应机理模式
UV——紫外线; Ev——价带电子能量;
Ec——导带电子能量; h+——空穴; e-——电子伏特
1
重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）
当用能量大于或等于禁带宽度(带隙)的光照射TiO2半导体时,价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴,光生空穴具有很强的氧化能力,可夺取水分子的电子生成·OH。 H2O+ h+ —→·OH+H+ OH- + h+ —→·OH
电子与表面吸附的O2反应，形成超氧离子自由基： O2 + e-5 —→ ·O2-
而像·OH、·O2- 等离子是水中存在的反应活性比较强的氧化剂,且对作用物几乎无选择性, 故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化,其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物,以及水中的“三致(致癌、致畸、致突变)物”[2]。 1.1.2 催化剂的活性[3]
TiO2具有良好的化学和生物惰性,能确保水质的安全且价廉易得。当然并不是所有的TiO2都具备成为催化剂的能力，TiO2的晶型有:无定型、金红石型和锐钛矿型。其中无定型TiO2没有光催化活性, 金红石型TiO2有微弱的活性,锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。研究表明, TiO2粒径越小,光催化活性越高。在悬浮态反应器中，TiO2粒径为30nm时光催化活性有一个突跃。在固定床反应器中，TiO2粒径为10nm时光催化活性有一类似的突跃。所以，锐钛型的纳米尺寸TiO2粉作为光催化剂被广泛采用。 1.1.3 TiO2光催化遇到的问题 1.1.3.1光催化效率
虽然TiO2光催化反应拥有很多优点，但是，大量研究表明该催化过程也存在一个问题，就是半导体（TiO2为主）载流子的复合率很高，而导致量子效率低。不少科研工作者在光电催化阻止光生电子—空穴复合方面做了大量的工作。如减小晶粒粒度、选择合适晶型、半导体复合及电化学与光催化结合等。结果表明，与其他技术相比，将电化学引入光催化技术可显著提高反应过程的量子效率。 1.1.3.2 TiO2回收利用问题
TiO2回收利用问题, 也就是TiO2的固定床反应器与悬浮态反应器的问题。在TiO2粒径相同的情况下, 悬浮态反应器比固定床反应器光催化效率高,但悬
2
重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）
浮态反应器要附加一定的分离装置(如有机或无机微孔膜等) 来对TiO2进行利用。其综合经济效益问题仍在研究中。 1.1.3.3 光源的优化问题
纳米TiO2吸收的是380～420nm的紫外线(UV),而在到达地面的太阳能辐射波中, 波长在200～400nm处的紫外线所具有的能量可以用于光化学反应。太阳光谱能量中波长在200～400nm处的紫外线占太阳全部能量的3%～5%,利用这一部分太阳能作为TiO2光催化反应的光源无论是从理论上还是实践上都是可行的。
太阳能中可被利用的辐射光范围有限,这是限制太阳能应用的关键因素。这一点只有通过改进光催化剂的吸光情况来加以改善, 相关的方法主要包括: ①TiO2的表面改性;②利用敏化材料将TiO2敏化,从而加大激发光源的可利用波长范围;③开发均相催化。 1.2 TiO2薄膜电极的制备方法
光电极是光电催化反应器的关键部件。国内外应用的TiO2光电极主要包括悬浮态光电极、固定化膜光电极以及透明固定化膜电极等形式[4]。目前较实用、简单的方法是用固定化方法。 1.2.1悬浮态光电极及其反应器
Bard[5]等首先认识到单颗TiO2粒子和光电池可能具有相似的行为,即一颗TiO2粒子就是一个微型化的光电反应器,只不过连接其阳极与阴极的“导线”非常小。因此,他们认为TiO2悬浮态光电极与后来研究的单晶或多晶半导体光电极具有类似的作用(在相同的光照条件下,其产生的光电流相对于单晶或多晶膜电极要小) ,也是一项较为实用的光电氧化技术。基于此观点,有人设计了一种圆柱形浸没式悬浮态光电催化反应器,它采用微孔钛板进行布气以改善传质效应,同时微孔钛板还用作反应器的阴极,这种独特的设计使得该反应器具有结构简单、操作方便且与溶液接触充分、反应迅速等优点,而且所需TiO2光催化剂的最佳浓度仅为同类反应器的1/10～1/5。 1.2.2透明固定化膜电极
目前,用于降解有机污染物的透明光电极主要是由负载了SnO2和TiO2的透明导电玻璃制成的,它具有可从两边进行光照的优点。Vinodgpal等[6]将TiO2粉末
3
重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）
固定在导电玻璃上制得了1μm厚的TiO2膜透明光电极,在光照下该电极具有光电流随着阳极偏电压的增加而增加的特性。同时,他们还发现SnO2和TiO2复合膜透明光电极对有机物的降解效率要比SnO2或TiO2膜电极高很多。Kim和Anderson[7]在考察以Sol-gel法制备的微孔TiO2薄膜透明电极对甲酸的降解效果时发现,对甲酸的降解效率与镀膜的层数成正比,但是当膜层超过10层时其光催化活性再无明显改善。 1.2.3固定化膜光电极
尽管悬浮态光电反应器具有上述优点,但它存在后续催化剂分离的问题。然而利用半导体膜电极则可以克服这个弊端。Byrne等[8]用电泳法制备了一种以钛合金( Ti-6Al-4V)为基质、以TiO2膜作为光催化剂的光阳极,并将其用于双室电解池中研究了草酸盐的光电化学氧化,这为光阳极可应用于水处理提供了一个有力的证据。Gandal等[9]在研究以铝板、不锈钢和钛板等金属为基体的光阳极对光电催化反应的影响时发现,这些光阳极对甲酸溶液均具有一定的光电催化降解活性。
催化剂固定化主要是利用一些固定化技术, 如溶胶-凝胶法(sol-gel)、化学气相沉积法(CVD)、涂渍法、直接热氧化法、阳极氧化法等等。在不同的固定床上, 光降解的速率也会有很大的不同，以下简单介绍各种固定化技术[12]。 1.2.3.1阳极氧化法
以钛片作为阳极，铜板为阴极，于一定浓度的H2SO4溶液中电解，在基质表面就会生成TiO2薄膜。刘惠玲、李芳柏等[10]采用电解氧化钛成功制备了Ti- TiO2光电极，电极表面TiO2以锐钛矿为主，表面粗糙而多空，具有良好的光催化活性，能有效地光电催化氧化去除腐殖酸溶液中的TOC,对若丹明B的降解效果良好。并发现其表面性质与光电催化活性受电解电压与电流密度的显著影响，在电解电压与电流密度分别为160V和1100A/m2时可获得最佳光电催化活性。 1.2.3.2化学气相沉积法
CVD是将TiCL4在高温下氧化制备TiO2的一个方法。这种方法制备出来的纳米TiO2比表面积大，在高温下制备的复合中心少，并存在混晶效应，因此具有较高的活性。 1.2.3.3热胶黏合法
4
重庆理工大学毕业论文 （TiO2/不锈钢-Cu双极斜板液膜反应器光催化处理诱惑红的研究）
直接采用加热或黏合剂将分撒均匀的悬浮态，TiO2粉末喷涂在基材上成膜，此法工艺简单，膜的牢固性也可以。冷文华、刘鸿等[11]以聚乙烯醇124为粘结剂单面泡沫镍网为载体，刮浆工艺制得的光电极，在整个实验过程中，未发现粉末TiO2脱落，另外由于TiO2的阻挡保护，镍的腐蚀大大降低。TiO2/Ni的物理化学性质较稳定，使用碳酸钠浸泡可完全恢复催化活性，连续使用80h未发现催化活性明显降低。 1.2.3.4直接氧化法
先将基材（如不锈钢）于HNO3与HF溶液中刻蚀，经表面处理后高温加热，即得TiO2膜。冷文华等将钛片刻蚀后放置于于马弗炉中空气环境中600℃下加热1h得二氧化钛薄膜。为进一步提高TiO2的光催化活性，许多科研工作者致力于催化剂表面的改性研究。梅燕等研究发现锐钛矿型在向金红石型转化过程中形成的混晶TiO2薄膜电极光电流值最大。Chun He等将负载TiO2的玻璃板置于蚁酸和AgNO3溶液中并在紫外光下照射制得Ag/ TiO2薄膜，发现沉积的银与阳极电压的结合大大提高了TiO2的光催化活性，并且光催化效果及光电催化活性与电极上沉积银的量密切相关。Wittana等在高真空下将TiO2电子溅射到电沉积的Cu2O薄膜上，制得p-n结合的Cu2O/ TiO2光电极，发现TiO2防止了Cu2O的光腐蚀，并且Cu2O的存在扩大了TiO2的吸收波长范围，光电流也大大增强。 1.2.3.5溶胶-凝胶为基础的涂层法
在实验室研究中常采用溶胶—凝胶法为基础的涂层方法制备光电极,基本步骤为:先以钛醇盐及无水乙醇为原料，加入少量水及不同的酸或有机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定的溶胶—凝胶溶液,然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材(如不锈钢)上,最后再将基材干燥焙烧,基材表面形成一层TiO2膜,以此制成光电极。用该电极作为工作电极(阳极),以铜电极作为对电极构成一个电极体系。在近紫外光照射光电极的情况下,将光激发产生的电子通过外电路驱赶至反向电极,阻止了电子和空穴的复合。由于光电催化系统无需电子捕获剂,所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率,反应装置简单,性能稳定。sol-gel法制得的TiO2/导电玻璃薄膜，膜层均匀，粒度达到纳米级，晶型为锐钛矿型。
1.3 光催化反应的影响因素
5