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第五章 统计热力学基本方法
习题及答案
5-1 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10
配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。 解：转动惯量I=μr=3.31×10
2
-47
-10
m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动
kg?m , Θr＝h/(8πIk)=12.1K
222
qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J?K-1?mol-1
5-2 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。 解：q=(2πmkT/ h)(RT/
5-3 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m（波数），且为二重简并。求 (1) 1000K时Cl(g)
-1
23/2
OpO), Gm(298K)?Hm(0K)=RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ?mol
-1
~，其中?~是波的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hc?数，光速c＝2.998×10m?s）
8
-1
~,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc?~/ (kT)]= 4.57 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc?~/ (kT)] [hc?~/ (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1 N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc?
5-4 已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数 qV=1.25, ( qV 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特
征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。
解：qV=1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/qV=0.80
5-5 NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成．该分子在晶格中可有两种随机取向： Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ │ │ 和 │ │ Ｏ─Ｎ Ｎ─Ｏ
求NO晶体 在0K时的剩余熵。 解：剩余熵=k ln (2)= 2.88JKmol
5-6 已知HCl(g)分子的平衡核间距为1.275×10
-10
N/2
－1
－1
''''m，振动频率为86.27×10s，求HCl在298.15K及101325Pa作为理想气体
-1
12 -1
的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵186.2 J.K.mol进行比较。 解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol ,I=μr=2.6×10
J.K.mol ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol
HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7 J?K?mol
5-7 试分别计算300K和101325Pa时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的N / qt值，以说明不可别粒子系统通常ni << gi。 解：由qt＝1.88×10(MrT)V 求出 N / qt=[ 1.88×10(MrT) (kT/p)]
气体氩（Ar）: N / qt=9.92×10 , 氢分子（H2）: N / qt=8.75×10
-8
-6
26
3/2
26
3/2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2
- 47
kg.m , Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1
2
N / qt<<1 , exp[-εt/ (kT)]<=1所以 ni << gi .
5-8 用统计热力学方法证明:1mol单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由p1变到p2时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。 解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)
5-9 CO分子，r＝1.1281×10
?10
m，ν＝2169.52×10m，
3 ?1
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M＝28×10?3 kg·mol?1，ge,0＝1，求CO在298K时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵Sm(量热)＝193.4 J·K
?1
·mol。
?1
解： Sm＝R?t5?3?150.28J?K?1?mol?1 ln28?ln298-1.165?＝2?2?I ＝?r2＝1.449?10?46kg?m2
rSm＝R?ln1.449?10?46?298?105.54?＝47.12J?K?1?mol?1
hvhcv ＝ ＝10.49 kBTkBT49?10.?vSm＝R?10.49－ln?1－e10.49??＝0.0024J?K?1?mol?1
1?e－?eSm＝0
Sm＝197.40J?K?1?mol?1
5-10 零族元素氩(Ar)可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态(设其简并度为1)作为能量零点，第一激发态(设其
简并度为2)与基态的能量差为ε，忽略其他高能级。(1) 写出氩分子的总配分函数表达式；(2) 设ε＝5kBT，求在第一激发态上最概然分布的分子数占总分子数的百分数；(3) 计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的简并度均等于1。 解：(1) q??gie??i/kBT?g0e??0/kBT?g1e??1/kBT?1?2e??/kBT
iN1g1e??1/kBT2e??/kBT2e?5(2) ????0.0133
??/kBT?5Nq1?2e1?2e(3) Sm5?3?t?Sm?R?lnM?lnT?1.165??154.7J?K?1?mol?1
2?2?t
5-11 在298.15 K和101.3 kPa下，1mol O2(g) 放在体积为V的容器中。试计算：(1) 氧分子的平动配分函数q；(2) 氧分子
的转动配分函数q，已知其核间距r为1.207×10
r
?10
m；(3) 氧分子的电子配分函数q，已知电子基态的简并度为3，忽略
e
电子激发态和振动激发态；(4) 氧分子的标准摩尔熵值。
16?2?10?3?5.313?10?26kg Vm?0.02445m3?mol－1 解：(1) m?236.023?10 AAAAAA
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?2?mkBT?30 qt??V?4.29?10?2?h?(2) I3/2??r?1.935?102?468?2IkT?71.6 kg?m q?22h2r(3)
eqe?g0?3
(4)
tre Sm(O2)?Sm＋Sm＋Sm5?3?tSm?R?lnM?lnT?1.165??151.96?J?K-1?mol-1
2?2??IT?rSm?R?ln?105.54??43.73?J?K-1?mol-1
???eSm?Rlng0?Rln3?9.31J??K-1?mol-1
Sm(O2)?204.8?J?K-1?mol-1
5-12求NO(g)在298 K及101.3 kPa时的摩尔熵。已知NO的Θ ＝2.42 K，Θ ＝2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为
2，两能级间Δε＝2.473×10
?21
r
v
J。
解：
trve Sm(NO，g)?Sm＋Sm＋Sm＋Sm Smt5?3??R?lnM?lnT?1.165??151.15?J?K-1?mol-1
2?2?T??r-1-1 Sm?R?ln?1?48.34?J?K?mol?r??????v/T??v/T?S?R??v/T?ln1?e??K-1?mol-1 ??0.01J?1?e?vm??qe?2?2e?eme?/kBT?2?2e???????/T
??lnqe?S?Rlnq?RTln????T?V,N??????Rln?2?2e???????/T??R2e???????/T??179.2K?2?1?e???????/T?T?11.166?J?K-1?mol-1
Sm(NO，g)?210.65?J?K-1?mol-1
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