负极 H2(101325Pa)?2OH(aq)?2H2O?2e 正极 HgO(s)?H2O?2e?Hg(l)?2OH(aq) 电池反应 HgO(s)?H2(101325Pa)?Hg(l)?H2O 水的生成反应： H2?
????1O2?H2O(l) 2???1
?rHm,2??rHH2O??285810J?mol
1??rSm?70.08?130.67??205.1??163.14J?K?mol?1 ,22???
?rGm,2??rHm,2?T?rSm,2??285810?298.15???163.14???237170J?mol?1
将反应①与②相减，得：
HgO?Hg??1O2 2?? ?rGm,3??rGm,1??rGm,2 =-178815-（-237170） =58355J﹒mol-1 Gm,3??RTlnK3 lnK3??
????rGm,3RT??58355??23.54
8.314?298.15?K3?5.98?10?11
K3?pO2/p pO2?K3???2?1
???2?p?
=(5.98×10-11)2×101325
=3.623×10-16Pa
16.298.15K时，测得电池(Pt)H2(10132Pa5)H2SO4(m?0.5)Hg2SO4(s)Hg(l)的电动势为0.6960V，求H2SO4在溶液中的离子平均活度系数。已知?Hg2SO4/Hg为0.6158V。 解：电池反应
Hg2SO4(s)?H2(101325Pa)?H2SO4(m?0.5)2Hg(l)
先由电池电动势的Nernst方程求出H2SO4的活度
?aH2SO4RT E?E?lnzFpH2/p??
0.6960=（0.6158-0）-
0.05916lgaH2SO4 2aH2SO4?0.001944
再根据活度与平均活度以及离子平均活度系数和质量摩尔浓度之间的关系求得H2SO4的平均活读系数。
aH2SO4?m??3?m??a???????4??????
?m??m?3?3?330.
?m?001942= 4?????
?m?3?3???0.1572
经常有些同学直接根据电池表达式中标注的H2SO4的浓度，直接由Debye-Huckel极限公式来得到电解质的平均活度系数，这里必须注意公式的适应条件，极稀溶液才可用。
17.电池SbSb2O3(s)某溶液KCl（饱和）Hg2Cl2(s)Hg(l)在298.15K当某溶液为PH=3.98的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.228V，当它被换成待测PH值的溶液时，测得电池的电动势为0.345V，试计算待测液的PH值。 解：利用公式
pHx?pHs??Ex?Es?F2.303RT
∴pHx?3.98??0.345?0.228??96500
2.303?8.314?298.15
18.298.15K时，用镀铂黑的铂电极在电流密度为50A/m2的条件下电解aH+=1的酸性水溶液，求分解电压。已知?h2?0V,?O2?0.487V。 解：酸性水溶液的电解反应 阳极 H2O?2H 阴极 2H????H?1?1??O2?101325Pa??2e?
2??H??1??2e??H2?101325Pa?
1O2?101325Pa? 2 电解反应 H2O?H2?101325Pa??同时，电解产物又组成原电池，电池反应为
1H2?101325Pa??O2?101325Pa??H2O
2查表得?HgCl2/Hg?1.229V。所以，可逆电池得电动势E可逆＝1.229V，则 E分解＝E可逆＋（?阳
＋?阴
）＝1.716V
＝0.265），若在电解
19. 298.15K,101325Pa时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10molKg-1，??过程中，把Pb作为阴极，甘汞电极（CKCl＝1moldm-3）作为阳极组成原电池，测得其电动势E为1.0685V。
试求H2(g，101325Pa)在铅电机上的超电势（只考虑其一级电离）。已知?解：?H?=???HgCl2/Hg?0.2802V
m?＝0.265×0.1＝0.0265
? ??,H?/H2??H?/H2?RT1ln＝-0.09328V 2ZF?0.0265?
?i?,H?/H2?0.280?21.0685??0.788V3?H
?/H2? ?i?,H?/H2??rH?/H2＝0.6950V
第六章 化学动力学
1. 在100mL溶液中含有0.03mol蔗糖和0.1molHCl，用旋光计测得28oC经20min有32%的蔗糖发生了水解。已知其水解为一级反应，求：(1) 反应速率常数；(2)反应开始时和反应至20min时的反应速率；(3)40min时已水解的蔗糖百分数。 解：(1)蔗糖水解为一级反应，因此有：lnc0?k1t代入数据得： clnc0?20k1，解得：k1?0.0193min?1
0.68c0?3?1(2) 反应开始时：v0?k1c0?0.0193?0.3?5.97?10mol?L?min??1?
反应至20min后：
v?k1c?0.0193??1?0.32??0.3?3.94?10?3mol?1?L?1?min?1
(3)将t＝40min代入ln??c0?k1t，解得： cc?exp??k1t??0.426 c0所以已水解的蔗糖的百分数为：1－46.2%＝53.8%
2. N2O5的分解反应：N2O5的分解反应：N2O5 → 2NO2 +1/2O2是一级反应，已知其在某温度下的速率常数为4.8×10-4s-1，(1) 求t1/2；(2) 若反应在密闭容器中进行，反应开始时容器中只充有N2O5，其压力为66.66kPa，求反应开始后10s和10min时的压力。 解：(1)t1?2ln2ln23?s? ??1.44?10?4ka4.8?10 (2)
由于该反应为一级反应，所以有：ln分压，的代入数据有：
反应10s钟时，
p0?kt，其中p0为N2O5的初始压力，pt为N2O5在t时刻的ptln66.66?4.8?10?4?10，解得：pt?66.34kPa ptt(min) 3 5 7 10 15 21 25
c碱?103
(mol-1·L-1) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54
p总＝66.34?5?66.66?66.34?＝67.1?kPa? 2反应10min时，通例解得：pt?49.98kPa
p总＝49.98?5?66.66?49.98?＝91.7?kPa? 2
4. 某一级反应A→B，在某温度下初速率为4×10-3mol·L-1·min-1，2小时后的速率为1×10-3mol-1·min-1。求(1)反应速率常数；(2) 半衰期；(3)反应物初浓度。
1c01dc0/dt14?10?3?2?1k?ln?ln?ln?1.16?109min解：(1)
tctdc1/dt2?601?10?1(2) t1?2ln2ln2?1??60min ?2k1.16?10??dc04?10?3??1.16?10?2min?1 (3) c0???3kdt1?10??5. 醋酸甲酯的皂化为二级反应，酯和碱的初浓度相同，在25oC温度下用标准酸溶液滴定体系中剩余的碱，得如下数据，求(1)反应速率常数；(2) 反应物初浓度；(3)反应完成95%所需时间。
解：(1)t作直线回归，得斜率为11.8，截距为99.2，相关系数为0.9999。则k＝11.8mol-1·L·min-1
(2) c0=1/99.2=1.01×10-2mol·L-1
(3) 由二级反应得积分速率方程得：
t?1?11?1?11??????1???11.8?1?0.95?1.01?10?2?159?min? k?cc0??6. 某物质A的分解是二级反应。恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min，求
A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。
t(min) 0 4.89 10.37 28.18 ∞ V(mL) 47.65 38.92 32.62 22.58 11.48 解：已知kA????? t?cc0??1?11????1?11??? A消耗掉初浓度的1/3时，kA?2?2c0??c0??3????1?11??? A消耗掉初浓度的2/3时，kA?1t?c0??c0??3?将两式相除可得：A消耗掉初浓度的2/3时所需的时间t＝8min。
7. 醋酸乙酯与NaOH的皂化反应为二级反应。在10oC温度下测得如下数据。V为滴定100mL样品所需浓度为0.056mol·L-1的HCl溶液的体积。求反应速率常数。 解：以lncNaOHV对t作线性回归，得斜率＝1.544×10-2，截距＝0.2746，相关系数r＝＝lnc酯V－11.480.9999。(图略)。
斜率1.544?10?2k???2.405mol?1?L?min?1
?0.02668?0.02026?cNaOH，0－c酯，0??
8. 将1.8029×10-3kg乙酰胺溶于2×10-4m3、浓度为944.8mol·m-3的KOH溶液内(不计体积变化)，在18oC恒温280min后，取出1×10-5m3 的反应混合物溶液，加入过量的溴，使反应生成的氨被氧化成氮气(3Br2+2NH3→N2+6HBr，乙酰胺与溴不生成氮)。在17.6oC温度，99.20kPa压力下测得氮气的体积为：
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5.1×10-6m3。求18oC时二级反应CH3CONH2 + OH→CH3COO+ NH3的速率常数。 解：氢氧化钾(A)的初始浓度为：cA，0＝944.8mol·m-3；乙酰胺(B)的初始浓度为：
cB,01.8029?10?3??152.6mol?m?3 ?3?459.06?10?2?10??nN2?2nNH32pV2?10?42?99.20?103?5.1?10?6?2?10?4?3?mol? ????8.372?10?5?5RT1?108.314?290.75?1?10当t＝280min时，