炭材料结构对熔盐介质中过渡金属碳化物生长的影响研究
以不同结构的PAN基炭纤维为碳源、ⅣB-ⅤB过渡金属单质为金属源,在熔盐介质中反应制备了炭纤维表面碳化物涂层,研究了不同金属单质在不同结构炭材料表面生长相应碳化物的行为,提出了炭材料结构对碳化物生长的影响机制;为进一步阐明该机制,筛选了特殊形貌和结构的沥青基炭纤维为碳源,通过对炭纤维微观形貌和晶体结构的表征及其表面涂层碳化物的生长行为的考察,深入探讨了炭材料结构和碳化物涂层生长之间的关联性;利用具有代表性的微尺度碳源,进一步研究并验证了炭材料结构对碳化物生长的影响机制。研究工作得到的主要结果如下:1、以Nb、Hf为金属源,以PAN基炭纤维为反应碳源和模板,在熔盐中反应制备NbC和HfC涂层炭纤维。结果表明,NbC和HfC连续碳化物涂层形成的温度范围分别为9501000°C和850950°C,炭纤维表面碳化物涂层的形貌与反应温度、保温时间、反应物摩尔比以及熔盐体系有关。随着反应温度的升高和保温时间的延长,碳化物的晶粒尺寸增大,涂层的厚度也随之增加。NbC和HfC涂层的生长过程表现出异质外延生长的特征,具有明显取向特征的涂层力学稳定性较好,可以在保持涂层连续完整的同时,形成厚度较大的涂层。2、通过ⅣBⅤB过渡金属Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金属单质在T700炭纤维表面反应形成相应碳化物涂层,根据涂层的连续完整性评价涂层质量,其优劣的顺序为:TiC(d200=0.216 nm)>TaC(d200=0.223
nm)>NbC(d200=0.224 nm)>HfC(d200=0.232
nm)>Zr(d200=0.235 nm),表明涂层质量与碳（100）晶面的d100值(d100=0.213 nm)和碳化物（200）晶面d200值的匹配度具有显著的对应关系。“边-边匹配”晶体学模型的计算结果表明,碳化物是沿炭材料中碳（100）晶面外延生长,生长方向为<110>晶向,不同类型碳化物（200）晶面的d200与碳（100）晶面的d100值的晶格错配度与上述涂层连续完整度排序保持一致。从晶体学角度证实了碳化物d200与碳d100值的晶格错配度影响碳化物的成核,随后的外延生长过程中产生的晶格错配位错影响涂层的形貌和结构,最终影响炭纤维表面碳化物涂层的连续完整性。以过渡金属元素Ti、Ta、Nb、Hf、Zr等不同金属单质分别在T300和T700炭纤维表面反应形成相应碳化物涂层,对比发现同种金属碳化物在前者表面的涂层质量优于后者,表明炭材料中石墨微晶的取向对碳化物涂层扩散速率具有明显影响,进而影响涂层的连续完整性。3、为了深入阐明炭材料晶体取向与碳化物成核和生长之间的关联,研究中采用了1000?C和3000?C热处理的碳层片平行于纤维主平面的矩形截面带状炭纤维（标记为RI-1K和RI-3K）和碳层片辐射状取向的圆形截面的中间相沥青基炭纤维（标记为RO-1K和RO-3K）,以及各向同性沥青基炭纤维（标记为SC-1K和SC-3K）为碳源,分别以Ti和Ta为金属源在熔盐中制备了TiC和TaC涂层炭纤维。RI-1K炭纤维与金属Ta
反应生成的TaC涂层形貌完美复制了纤维表面的褶皱结构,说明碳化物涂层遵循炭材料的模板生长,表明碳化物生长过程是以金属原子通过碳化物的核沿炭纤维的碳层片进行扩散形成碳化物涂层为主。RI-3K炭纤维表面和RO-3K楔形开口处的涂层形貌和厚度与石墨微晶的取向方向密切相关,由于应力而形成的楔形劈裂面涂层晶粒尺寸更大,但所形成的涂层厚度比RI-3K更薄,说明碳化物扩散形成速率沿垂直于石墨片层方向小于沿碳（002）层片方向。SC-1K炭纤维中石墨微晶的晶体尺寸较小且碳层片弯曲紊乱取向,导致其碳化物成核较难;同时炭纤维中碳层片尺寸小且取向紊乱使碳化物的扩散生成速率下降,从而很难形成连续的TiC和TaC涂层;而石墨化后的SC-3K炭纤维中石墨微晶取向生长后晶粒尺寸变大,可以形成质量较好的TiC和TaC涂层,表明过小的碳微晶尺寸对连续涂层的形成不利。4、为进一步研究和验证炭材料结构对碳化物成核和生长的影响,采用具有代表性结构的微尺度炭材料（如炭黑、纳米碳管,石墨烯）为碳源,在熔盐中分别与金属Ti、Ta反应,制备了相应的碳化物。石墨片层结构呈鱼骨状堆积的弯曲碳管完全反应生成TaC纤维;通过调节碳源与金属的比例,可以控制乱层结构的直碳管与金属的反应程度,从而得到碳化钽纤维或具有碳化钽涂层的纳米碳管;而石墨化后的直碳管中类石墨片层呈同心圆状排布,其晶体结构中缺乏了适合碳化物成核且具有一定晶体尺寸100晶面堆积（La尺寸极小）,决定了碳化物难以成核,导致同心圆结构的纳米碳管不能与金属反应生成碳化物。以还原氧化石墨烯为碳源与金属Ti反应,仅在少部分区域反应生成碳化物。单层