乙酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备
一、实验目的
1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用。 2.掌握乙酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。 3.根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比。 二、实验原理 1.乳液聚合
乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。聚合反应发生在增溶胶束内形成 M/P（单体/聚合物）乳胶粒，每一个 M/P乳胶粒仅含一个自由基，因而聚合反应速率主要取决于 M/P乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。 2. 对苯二甲酰氯与己二胺的界面缩聚
乙酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。乙酸乙烯酯可进行本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，作为涂料或胶粘剂多采用乳液聚合。
乙酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙烯醇和 OP-10为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚乙酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。主要的聚合反应式如下：
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三、主要试剂
试剂:乙酸乙烯酯(32mL)，蒸馏水(20mL)，10%聚乙烯醇(1788)水溶液(30mL)，OP-10(0.8mL)，过硫酸钾(KPS) (0.08-0.10g)。
四、流程图、实验步骤及现象 (1)流程图
2mLKPS溶液0.8mL乳化剂OP-10水浴加热68-70℃12mL蒸馏水分次滴加剩余的单体和引发剂逐步升温至90℃30mL聚乙烯醇5mL乙酸乙烯酯称量称取约4g乳液、90℃干燥冷却至室温撤水浴，冷却至约50℃ (2)实验步骤及现象
实验步骤 1. 先在50mL烧杯中将KPS溶于8mL水中。反应刚开始时不浑浊，而后变得较为浑浊。另在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶反应到一定程度后，有白色气泡冒出，并聚中加入30mL聚乙烯醇溶液，0.8mL乳化剂集在反应液表面上，越来越多。 OP-10，12mL蒸馏水，5mL乙酸乙烯酯和2mL 分次滴加剩余的单体和引发剂到一定量时，KPS水溶液，开动搅拌，加热水浴，控制反应反应液呈浅蓝色，发出淡淡的蓝光。最后变温度为68～70℃，在约2h内由冷凝管上端用成白色乳浊液。 滴管分次滴加完剩余的单体和引发剂。 2.保持温度反应到无回流时，逐步将反应温度升到90℃，继续反应至无回流时撤去水浴，粘度增加，流动性变差。 将反应混合物冷却至约 50℃，经充分搅拌后，冷却至室温，出料。 3. 观察乳液外观，称取约4g乳液，放入烘所得产物为白色乳状液体，残留的固体质量箱在90℃干燥，称取残留的固体质量，计算固含量。 为 g， 固含量= 实验现象 第2页共4页
五、讨论
1.乳液聚合与悬浮聚合不同之处:
（1）在乳液聚合中，单体虽然同以单体液滴和单体增溶胶束形式分散在水中的，但由于采用的是水溶性引发剂，因而聚合反应不是发生在单体液滴内，而是发生在增溶胶束内形成M/P（单体/聚合物）乳胶粒。 （2）每一个M/P乳胶粒仅含一个自由基，因而聚合反应速率主要取决于M/P乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。
（3）由于胶束颗粒比悬浮聚合的单体液滴小得多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。
2.乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布的影响因素
（1）乳化剂: 对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄； （2）油水比: 油水比一般为1:2～1:3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；
（3）引发剂: 引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，形成的M/P颗粒越多，聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小；
（4）温度: 温度升高可使乳胶粒子变小，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能导致乳液体系不稳定而产生凝聚或絮凝；
（5）加料方式: 分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制；分批滴加单体比滴加单体的预乳液所得的聚合物乳胶粒更小，但乳液体系相对不稳定，不易控制，因此多用分批滴加预乳液的方法。 六、思考题
1、乳化剂主要有哪些类型？各自的结构特点是什么？乳化剂浓度对聚合反应速率和产物分子量有何影响？ 答：根据亲水基团的性质，常见的乳化剂可分为三类：即阴离子型、阳离子型和非离子型。
①阴离子型乳化剂的亲水基是阴离子，如-COO、-SO4和-SO3，疏水基一般为C11-C17，的直链烷基或带有C3-C8烷基的苯基和萘基。常用的阴离子型乳化剂有：脂肪族羧酸钠RCOONa(R=C11-C17)、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、烷基磺酸钠RSO3Na(R=C12-C16)和烷基芳基磺酸盐。阴离子乳化剂的特点是在碱性溶液中稳定，遇酸、金属盐和硬水等，会生成不溶于水的酸或金属盐，使乳化剂失效。利用这一性质，可以用酸或盐来破乳。在阴离子型乳液聚合中，常加入pH调节剂，如Na3PO4-12H2O，以保证溶液的碱性，提高乳液稳定性。
②阳离子乳化剂的亲水基是阳离子，主要是一些带长链烷基的季铵盐，其乳化能力差，且影响引发剂分解，在pH小于7的条件下使用。
③非离子乳化剂一般是含有醚键和羟基的聚合物，聚乙烯醇和羟乙基纤维素也属于这一类。它们可溶于水，但不能电离成离子，因此对pH变化不敏感。形成的乳液化学稳定性高，但乳化能力不强。
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