物理化学习题解答(六)
1、反应CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgKp=2150K/T-2.216，当CO， H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？
解：xCO=0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214
xH2O=0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 xH2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 xCO2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454
2. 54549Qp= ? ? ?
pCOpH2OxCOxH2OpCO2pH2xCO2xH20.758?0.0344540.081214?0.12633?
△G=-RTln Kp+RTlnQp=-RTln10(2150/T-2.216)+RTlnQp
=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K
理想气体反应的等温方程式
（1）方程式
$ΔrGm?ΔrGm?RTlnQp?
??RTlnK$?RTlnQp
式中，ΔrGm为任一指定状态（T、p、组成）下反应的摩尔吉布斯函数变，它是
$决定反应方向的物理量。ΔrGm为反应的标准摩尔吉布斯函数变，它是决定反应
限度的物理量。Qp?ΠB(pB/p)B为任一指定状态下的压力商。K$?$为反应的
标准平衡常数。
（2）应用
判断在指定温度、压力及组成条件下的反应方向，即
ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应正向可自动进行 ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应达到平衡
ΔrGm?0（即Qp?K$) 时，反应正向不能自动进行，逆向可自动进行
2、PCl5(g)的分解反应为PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)，在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m-3，试计算： (1) PCl5(g)的解离度； (2) 该反应的Kp和△rGm。 解：
(1) PCl5(g) ==PCl3(g) + Cl2(g) 起始时mol： x 0 0 平衡时mol： x(1- α) αx αx
n总= x(1+α)，m总= x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906 p总V总=n总RT，p总=m总RT/(V总M均)=ρRT/M均
M均=ρRT/p总= (2.695×103×8.314×523) /(100×103)=117.1846 g·mol-1 M均= m总/ n总=[ x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906]/ [x(1+α)] =[(1- α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/ (1+α)= 117.1846 (1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846 (1+α) (208.2388+117.1846-137.3328-70.906)α=208.2388-117.1846 117.1846α=91.0542，α=0.777
PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g) 设α为解离度，
开始 n 0 0 平衡 n(1-α) nα nα 平衡时物质的总量为n(1+α)
平衡体系中pV= n(1+α)RT，从反应可以看出，反应前后的分子数虽然增加了，但总质量没有变（即质量守恒），故
n?WPCl5MPCl5V?
?
?W混 MPCl5又 ??W混
101325Pa?208.2?10?3kg?mol?1?1??1?0.8 所以 ???3?1?1?RT(2.695kg?m)(8.314J?mol?K)(523K)
(2) x PCl5= x(1- α)/ x(1+α)= (1- α)/ (1+α)=(1-0.777)/(1+0.777)= 0.125483
pMPCl5x PCl3= xCl2=αx/ x(1+α)= α/(1+α)=0.777/(1+0.777)= 0.437259 Kp=
?
?
?
20.437259?100?1.5237= 0.125483?100
△rGm=-RTln Kp=-8.314×523ln1.5237=-1831.4 J·mol-1
4、合成氨反应为3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385，试求： (1) 该反应在该条件下的标准平衡常数；
(2) 在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解：
(1) 3H2(g) + N2(g) == 2NH3(g) 起始时kPa： 3x x 0
平衡时kPa： 3x-3n0 x-n0 2n0 p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.0385，n0=0.074145x p总=4x-2n0=4x-2×0.074145x=1000，x=259.625 pH2=3x-3n0=3×259.625 -3×0.074145×259.625 =721.125kPa pNH3=2n0=2×0.074145×259.625 =38.5kPa pN2=x-n0=259.625 -0.074145×259.625 =240.375kPa
(2) p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.05，n0=0.095238x
x2=(2×0.095238)2×1002/[27(1-0.095238)4]/(1.644×10-4)=121976.9 x=349.25 p总=4x-2n0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa
5、反应C(s)+2H2(g)==CH4(g)的△rGm(1000K)=19.29 kJ·mol-1。若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，试问在1000K和100kPa压力
?
下，能否有CH4(g)生成？
解：Qp= pCH4 p /pH22= xCH4 p/xH22p=0.10×100/(0.802×100)=0.15625 △rGm=-RTln Kp?
ln Kp=-△rGm/RT=-19.29×103/(8.314×1000)=-2.32018 Kp=0.098256
Qp＞Kp，故不能生成CH4(g)。 标准平衡常数K
（1）定义式及表达式
$??ΔG$rm(T)定义式 K(T)?exp???
RT??def$??
?
??
?
?
该式不仅适用于理想气体反应，而且对封闭系统中任一化学反应均适用。该式反
$映了K$(T)与ΔrGm并且对各反应组分的标准态已确定的指(T)之间的数量关系，$定反应计量方程式来说，K$及ΔrGm都只是温度的函数。
表达式
eqK$?ΠB(pB/p$)?B
$该式只适用于理想气体反应，由该式可以看出，K是一个决定反应限度的无量纲的量。(注意：标准平衡常数只针对平衡状态而言，当vB不为0时，平衡常数中只有Kx无量纲)。 （2）K$的应用
由反应的K$，可以计算反应的平衡组成，从而确定反应的最大限度。这里应掌握平衡转化率的定义，即平衡转化率?＝平衡时某反应物消耗掉的数量?100％
该反应物的原始数量此外，通过K$与Qp值的对比，可以判断反应的方向。 （3）K的求算
由测定出的平衡组成或平衡压力求得。 由反应的ΔrGm求得。求算方法有三种：，
$a.由相关反应的?rGm求算
$$$b.由同温度下反应的?rHm及?rSm求算，即
$$$$ΔrGm(T)?ΔrHm(T)?TΔrSm(T)
$c.由反应的ΔrGm求算，即 ΔrGm(T)?$??B$ΔGBf(TB)
式中，ΔrGm为指定温度下，由标准状态下的稳定单质生成1mol标准状态下指定相态的某物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质在此温度及相态下的标准摩尔生成吉布斯函数。
8. 298K时，NH4HS(s)在一真空瓶中的分解为：
NH4HS(s)? NH3(g)+H2S(g)
(1)达平衡后，测得总压为66.66kPa, 计算标准平衡常数K$p，设气体为理想气体。
(2)若瓶中原来已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，计算此时瓶中总压。 解 (1)
$K$p?pNH3?pH2S(p$)2(33.33kPa)2??0.111 2(100kPa)(2) 设平衡时H2S气体的分压为x则：
(40.00?103Pa?x)?xK??0.111 $2(p)$p解得 x=18863Pa
p总=40000Pa+18863Pa+18863Pa=77726Pa。 9. 在873K和101.325kPa下，下列反应达到平衡
CO(g)+H2O(g) ? CO2(g)+H2(g)
若把压力从101.325kPa提高到原来的500倍，问：
（1） （2）
若各气体均为理想气体，平衡有无变化？ 若各气体的逸度系数分别为
2?CO2=1.09，
?H2=1.10，
?CO=1.23，?HO(g)=0.77，平衡向哪个方向移动？
解 （1）对理想气体：
??lnK$p ???p???lnKx???lnKc$??0；????0；??p????p?T?T????p?T?B?? ???p?T对该反应，
?lnKx??0，故?B???0，即增加或降低压力对平衡无影响。