第2章 实验部分
2.1 实验原料及仪器
2.1.1 实验原料
实验用到的主要试剂见表2.1。
表2.1 实验主要原料
试剂名称 甲苯二异氰酸酯 聚氧化丙烯二醇1000 聚氧化丙烯二醇2000 聚氧化丙烯二醇2000 聚四氢呋喃醚二醇1000 聚氧化丙烯三醇1000 凤凰牌环氧树脂 6101
正丁醇 三羟甲基丙烷
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯
二端氨基低聚醚胺 三端氨基低聚醚胺
盐酸 碳酸钠 二正丁胺 丙酮 乙醇 乙醇
缩写 TDI PPG1000 PPG2000 TDB2000 PTMG1000 TMN1000 E-44 n-butanol TMP Tx-2 D2000 T403 HCl Na2CO3 C2H8N2 C3H6O C2H6O C2H6O
纯度 分析纯 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 工业级 分析纯 工业级 分析纯 工业级 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级
生产厂家
上海凌峰化学试剂有限公司
天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂 天津石化三厂 江苏三木化工集团有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江苏三木化工集团有限公司 江苏三木化工集团有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 哈尔滨华信化工有限公司
2.1.2 实验仪器
实验室用的主要仪器设备见表2.2。
表2.2 实验使用的主要仪器设备
设备名称
环境力学分析谱仪粘弹仪
动态热分析仪 差示扫描量热仪（DSC） FT-IR Spectrometer 数显邵尔A硬度计 FA2004型电子分析天平 DK-98-1电热恒温水浴锅 电热恒温真空干燥箱 数显式鼓风干燥箱
设备型号 DMA 50 DMA+450 Q800 FT-IR 200 TH-200 FA2004 DK-98-1 DZF GZX-GF-Ⅱ
生产厂家 法国METRAVIB公司 法国METRAVIB公司 美国TA公司的Q800 美国VARIAN公司 北京时代之峰科技有限公司
上海天平仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 上海跃进医疗器械厂 上海跃进医疗器械厂
2.2 材料的制备
2.2.1 阻尼层材料
约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼损耗峰值。聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容性，能在材料内部形成微相分离，为材料提供额外的阻尼性能。
【49】
2.2.1.1 阻尼层材料的制备
本研究中，以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。所谓预聚体法，是指通过控制端羟基低聚物与多异氰酸酯反应过程中异氰酸基团过量，使生成的聚合物端基为异氰酸根，然后选用特定的扩链剂（交联剂）对其进一步固化并成型。
本课题在阻尼层材料制备过程中，分别以PPG2000和TDI作为聚氨酯弹性体中的软段和硬段。其中软段PPG2000为低分子量聚醚，由环氧丙烷在特定初始剂作用下开环聚合而成，因此其结构中含有大量的醚键和饱和碳链，较端羟基聚酯和聚烯烃分子链更为柔顺，能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰值；相应的硬段部分选择甲苯二异氰酸酯（TDI），根据基团贡献理论，在分子链中引入苯环、酯基等大基团能获得更好的阻尼性能。
【50】
样品制备的具体步骤为：
（1）预聚体的制备：在三口烧瓶中按照计算量加入PPG2000，110 ℃下真空脱水2 h；脱水后将PPG-2000冷却至60 ℃左右，再加入计算量的TDI（于60℃左右先预热），由
于该反应为较强的放热反应，故制备过程中，需要进行控制升温，即分别于65 ℃、70 ℃以及75 ℃下分阶段反应一段时间，体系温度稳定后调至下一温度阶段，最终，于80℃下反应1.5～2 h得到聚氨酯预聚体。
（2）弹性体样品的制备：将制备的预聚体进行分析，测定其中-NCO含量，并根据预聚体中-NCO基团百分含量，以计量的TMP作为扩链剂，于80 ℃下固化2 h，85 ℃下后固化10 h；即得到不同-NCO含量的聚氨酯弹性体材料，室温下熟化7天后进行动态力学性能测试。
（3）制备相关反应步骤如下图2.1~2.2所示。
图2.1聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式 图2.2聚氨酯预聚体在TMP固化后链结构示意图
（4）聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图2.3所示。
图2.3 聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图
2.2.1.2 聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法
（1）红外光谱对聚氨酯反应过程的分析
红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、定性鉴定的一种方法。
【51】
（a）TDI
（b）聚醚型聚氨酯弹性体
图2.4 红外光谱图
上图2.4为制备的聚醚型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异氰酸酯（TDI）红外光谱对照图；结合（a），（b）两图可知，聚氨酯样品中2265波数的峰强度较TDI大幅下降，几乎消失，而2265 cm–1对应的正是异氰酸酯基团的不对称伸缩振动特征吸收峰，由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中，TDI完全反应。另外还可以有图中，
【52】
11（b）中分别在1729 cm–（羰基的伸缩振动），1223 cm–（碳-氧键伸缩振动）以及3304 cm–1
（仲胺的氮-氢键伸缩振）存在较强的吸收峰，而对应的（a）图中并未出现，结合三者关系，可以推断聚氨酯弹性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。
【53】
（2）示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析
物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会伴随着吸热或
放热效应。高分子材料亦如此，伴随着环境温度的升高，材料内部同时也会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶，分解等物理或化学变化。
【54】
差热分析就是通过精确测定物质加热（或冷却）过程中伴随物理或化学变化产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和/或定量分析的目的。
图2.5 聚醚型聚氨酯弹性体的DSC曲线
有上图2.5可以看出，在-40 ℃左右时，DSC曲线中出现了一个吸热峰，分析材料结构可知，该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度（硬段材料一般刚性较大，玻璃化温度出现在高温）；当温度继续升高时，曲线中再没有出现其他的吸热或者是放热峰，由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的软段部分与硬段部分的相容性很好，硬段部分较好的溶于软段部分中。
【55,56】
（3）动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析
材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下所处的响应，它不同于材料的静态力学行为，后者是指材料在恒定或单调递增的应力（或应变）作用下的行为。测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）。对于高分子材料而言，一般情况下都表现出玻璃态，高弹态以及粘流态三种力学状态，并且在三种状态的转变过程中，材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼性能都发生较大的变化，而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关，由此可知，DMA对高分子材料的研究具有重要的知道意义。
【57-60】