W2??nRTln ?119.4J
p150kPa ?1????mol??8.314J?K?1?mol?1?373Klnp2100kPa?18?W?W1?W2??172.3J?119.4J??52.9J ?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?52.9J?2140J
（3）W???pdV?0
?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?0?2087J
比较上述结果，有W1＞W2＞W3 ，Q1＞Q2＞Q3 说明不可逆过程愈大时，过程中的Q和W就愈小， 而?U和?H是状态函数的变化与过程无关。
【14】 1mol单原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数），压缩到终态400kPa，已知气体的CV,m?3R，试求
2（1）终态的体积和温度； （2）ΔU和ΔH； （3）所做的功。
【解】 (1)初始状态, V1?11.2dm3,p1?2p?,
p1V12?100000Pa?0.0112m3故 T1???273K 1nR1mo?l8.314J?K?1?mo?l又 pT?C,p1T1?p2T2
T1?p1T12?100000Pa?273K??136.5K p24?100000PanRT21mol?8.314J?K?1?mol?1?136.5K故 V2???2.8?10?3m3
p24?100000Pa(2)由于U是状态函数,
?U??T2T1CvdT?CV?T2?T1??nCV,m?T2?T1?
?3??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???1702J
?2?
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?H??T2T1CPdT?CP?T2?T1??nCP,m?T2?T1?
?5??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???2837J?2?2(3) 因为 pT?C 得: V?nRT?nRT
PC求导: dV?2nRTdT
C2而 W??pdV??TC2nRTdT??T2nRdT??2nR?T2?T1?
??T?T21TC1??2?1mol?8.314J?K?1?mol?1??136.5K?273K??2270J
【15】设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体3.0dm3，在等压下加热，直到最后的温度为353K为至。计算过程中W，ΔU，ΔH和Q。已知该气体的等压摩尔热容为：
CP,m?27.28?3.26?10?3T/KJ?K?1?mol?1。
解 始态 终态
p P P V 3dm3 ? T 293K 353K 利用查理定律，压力不变时：V1?V2
T1T2????V2?V10.003?T2??353K?3.61?10?3m3 T1293KP不变时：
W??p外?V??p?(V2?V1)??100000Pa??3.61?10?3?3?10?3???61.8J?H?Qp??T2T1nCP,mdT?n?T2T1?a?bT?dT1???n?a?T2?T1??bT22?T12?
2????由理想气体状态方程的: n?所以:
pV1?0.125mol RT11?22??H?0.125?27.28??353?293???3.26?10?3?353???293???212.5J2???U?Q?W?212.5J?61.8J?150.7J
【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸
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??
热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。
【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT
=-1mol×8.314J?K-1?mol-1×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【17】证明：???U???V?，并证明对于理想气体有??H???CP?P?????0，?T?T?V??P??P??T??CV????0。 ??V?T【证明】 1. U?H?PV,两边对T求微商,得
??U???H????PV?? ?????????T?T?T??P??P??P由于 ???H????PV????V?
??CP;???P????T?P??T?P??T?P?U???V? 所以 ????CP?P????T?P??T?P?H???H?2. H?f(T,V),dH?? ??dT???dV??T?V??V?T对理想气体的等温过程有:
??H?dT?0,dH?0.???dV?0
?V??T但dV?0, 所以???H???0 ??V?T选 U?f(T,V),dU????U???U?dT????dT ?T?T??V??V?U??dV?0 ??V?T对理想气体的等温过程有: dT?0,dH?0.????但dV?0, 所以??U???0 ??V?T
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????U??????U????CV????????????? ??V?T??V??T?V?T??T??V?T?V所以: ???CV???0 ??V?T??U???T???P????H???CP???P，CP?CV????????V? ??V?P??V?P??T?V???P?T?【18】证明：????U???U?【证明】 1. ① U?f(p,V),?dU???dp???dV ??p???V?P??VH?U?PV
?dH?dU?PdV?VdP???U??p?等压下除以dT得: ?????U??dp???dV?VdP?PdV ???V?P?V?H???U???V???V???0??????P???0 ??T?P??V?P??T?P??T?P??V????U?即: CP????????P?
??T?P???V?P? CP??U???T??P?CP??????P??U???V?P??V?P????T?P②.从CP????H?这一定义出发，由于U?H?PV即
???T?PU?H?PV 即
dU?dH?d?PV? ,在等压下对V求导得:
??U???H???H???T???T???????P??????P?CP???P ??V?P??V?P??T?P??V?P??V?P??U???U???T???V????T???T?③ ???C?P????????????CP???P ?P?V?T?V?T?V?V??P??P??P???P???P??P2.① H?U?PV dH?dU?PdV?VdP
??H??H?又: H?f(T,p),dH?? ??dT????p??dp?T??p??T
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??H???H???P???U???P? ???????????0?V????T?P??P?T??T?V??T?V??T?V??H???P???P? 即: CP????C?V????V??p??T?T????V??TV??H?P?所以: CP?CV?V????????T?V??p???H????p? ??V????p?????T??V?????T?????P?
????T??V?T???p????H?????????T?V????p????V? ???T?② CP?CV????H???U???H????H?pV??
???????????T?T?T?T??p??V??p??V??H???H???p?
???????V????T?p??T?V??T?V??H???H??H?f(T,p),dH??dp ?dT??????T?p??p?T??H???P???H???H??????????? ????T?V??T?P??p?T??T?V???H???H???p????H???p????H??CP?CV????????????????p???T????T?T?T??p??p??V???V??T????p????????V? ???T?【19】在标准压力p下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中，结果使系统的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行的很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5kJ·kg-1，在268-273K之间水的比热为4.21kJ·K-1·kg-1。
（1）写出系统物态的变化，并求出ΔH； （2）求析出冰的质量。
【解】（1）这是一个绝热并等压过程因过程进行的很快，忽略热量向环境的散失，且在恒压环境p中，所以ΔH＝Qp=0
（2）写出体系状态变化过程：在标准压力p下
??
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