第一章 合成氨综述
1.1氨的用途
氮元素是生命存在的基础，它是构成蛋白质的重要物质。在我们生活的大气环境中存在有大量的氮，其主要以氮气的形式存在于空气中，其体积占78%(体积分数)以上。把大气中的游离氮固定下来并转变为可被植物吸收的化合物的过程，称为固定氮。在实际生产中，固定氮的方法有电弧法、氰氨法及合成氨法。目前，固定氮最方便、最经济的方法就是合成氨，也就是直接由氮和氢合成为氨，再进一步制成化学肥料或用于其它工业。
氨是最重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位。氨主要用于农业生产。合成氨是氮肥工业的基础，氨气本身是重要的氮素肥料，与此同时，氨也可以用于生产其他氮肥，如硝酸铵、复合肥等，这部分约占70%的比例，称之为“化肥氨”。氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，这部分约占30%的比例，称之为“工业氨”[5] 。氨气可作为生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料[6]。在石油炼制、橡胶工业、冶金工业和机械加工等部门以及轻工、食品、医药工业部门中，氨气及其加工产品都是不可缺少的。
1.2 氨的性质
1.2.1氨的物理性质
氨气在常温下是无色有刺激性气味的气体，对人体的眼、鼻、喉等有刺激作用，接触时应小心。如果不慎接触过多的氨而出现病症，应及时吸入新鲜空气和水蒸气，并用大量水冲洗眼睛。氨极易溶于水，在常温、常
压下，1体积水能溶解约700体积的氨。因此，用水喷淋处理漏氨事故，能收到较好的效果。
氨气在水中的溶解度随着压力增大而降低，氨水在溶解时放出大量热，氨水中的氨极易挥发。常压下气态氨气需冷却到-33.35℃（沸点）才能液化，而在常温下需加压到0.87MPa时才能液化。液氨为无色液体，气化时吸收大量的热，因此可以作为制冷剂。 1.2.2氨的化学性质
氨气溶于水以后叫氨水，其显弱碱性，化学性质类似于其他碱性物质，如可以与酸性物质反应，能与一些氧化物反应等。其他的性质如下：
(1) 氨与氧在催化剂作用下生成氮的氧化物,并能进一步与水作用,制得硝酸：
(2) 氨与酸或酐反应生成盐类,是制造氮肥的基本反应：
(3) 氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵,进一步脱水成为尿素：
3?CO2? 2NHNHCOO 2N4 H(4) 氨与二氧化碳和水作用,生成碳酸氢铵：
H?3?CO2?2O NH CN4HH3O(5) 氨可与盐生成各种络合物，如CuCl26NH3、CuSO44NH3。
1.3合成氨的生产方法
合成氨的生产主要包括以下步骤 ：第一步是造气，即制备含有氢、氮的原料气。第二步是原料气的净化，具体流程有脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化[7]等。第三步是压缩和合成，将纯净的氢、氮混合压缩到高压，
在催化剂与高温条件下合成为氨。合成的氨需要进行冷却分离，才能得到产品，分离后的气体要继续回到合成系统中，补充原料气后继续参与反应。目前氨合成的方法，由于采用的压力的不同，一般可分为低压法、中压法和高压法三种[8]。
(1) 低压法
操作压力低于20MPa的称低压。采用活性强的亚铁氰化物作催化剂，但它对毒物很敏感，所以对气体中的杂质（CO、CO2）要求十分严格。也可用磁铁矿作催化剂，操作温度低。但低压法合成率不高，合成塔出口气体中含氮约8%-10%，催化剂的生产能力比较低，合成流程复杂，生产成本较高，在实际生产中并不适用。
(2) 中压法
压法与低压法中间，但从经济效果来看，设备投资费用和生产费用都比较低。
(3) 高压法
是，催化剂的生产能力较大，氨合成的效率高，合成氨出口气体中含氨达25%-30%。此种方法氨分离效果好，设备和流程比较紧凑，设备规格小，投资少，但由于在高压高温下操作，对设备和管道的材质要求比较高，合成塔需用高镍优质合金钢制造。高压法合成率高，但催化剂层内的反应热不易排除而使催化剂长期处于高温下操作，容易失去活性。
1.4合成工艺条件的选择
1.4.1 操作压力
从化学平衡和反应速率两个方面考虑，提高操作压力对反应是有利的，它不仅能提高设备的生产能力，还可以简化氨的分离流程。但是对设
备的材质和加工提出了更高的要求，操作中催化剂易碎，这会增加反应气体的流动阻力和影响催化剂的使用寿命，操作安全性较差。目前高压法已经淘汰。为保证具有较高的平衡氨浓度，在降低压力的同时，要求催化剂在比较低的反应温度下即有较高的反应活性。所以要根据能量消耗、原料费用、设备投资等综合技术经济效果来选择操作压力。 1.4.2 反应温度
合成氨反应是一个可逆放热反应，当温度升高时，平衡常数下降，平衡时氨含量必定减少，因此必须及时的将反应热移除，以降低合成塔的温度。因此从化学平衡角度考虑，应尽可能采用较低的反应温度。在合成氨反应中使用催化剂是较好的选择，而催化剂必须在一定的温度范围内才具有活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的活性范围内。生产过程中，随着反应的进行，转化率不断增加，最佳温度随转化率增加而降低。在实际生产中，应尽可能沿着最佳温度曲线进行。 1.4.3 空速
空速是反应气在催化剂床层的停留时间的倒数。空速大，单位体积催化剂处理的气量大，能增加生产能力。但是空速过大，催化剂与反应气体的接触时间太短，部分反应物未参与反应就离开了催化剂表面，进入气流，导致反应速率下降。另外，气量过大，使设备负荷及动力消耗增大，氨分离不完全。因此，空速要保持在一定的范围。 1.4.4 合成塔进口气体组成
(1) 氢氮比
根据理论分析，当原料气中H2与N2的摩尔比为3:1时[9]，氨的含量最高。但从动力学角度分析，最适宜氢氮比随着氨含量的变化而变化。从氨的合成反应动力学机理可知，氮的活性吸附是合成氨反应过程中速度的
控制步骤，因此适当提高氮气浓度，对氨合成反应速度有利。在实际生产中，进塔气体的氢氮比控制在2.8~2.9比较适宜。
(2) 惰性气体含量
惰性气体来源于新鲜空气，它们不参与反应因而在系统中积累。惰性气体的存在，无论从化学平衡还是动力学上考虑均属不利。但是，维持过低的惰性气体含量又需要大量排放循环气，导致原料气消耗随之增大。因此，循环气中惰性气体含量应根据新鲜气惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等条件而定。在产中，一般要保持新鲜气中含惰性气体的体积分数在0.5%-1.0%之间，并控制循环气中惰性气体的体积分数在10%-15%之间。
(3) 初始氨含量
当其他条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。对于冷冻法分离氨，初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关。为过分降低冷凝温度而过多的增加氨冷负荷在经济上并不可取。操作压力为30MPa左右时，一般进塔氨含量控制在3.2%~3.8%。中国有些厂采用水吸收法分离氨，初始氨含量可在0.5%以下。
1.5合成氨工业的发展
合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。目前，合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12%。合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。世界以天然气制氨的比例约占71%，俄罗斯为92.2%、美国为96%、荷兰为100%；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨, 天然气制氨仅占20%。生产合成氨的方法主要区别