$$(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1， Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1，Sm$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1，Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
C6H12O6(s)?6O2(g)?6CO2(g)?6H2O(l)
$$?rHm(C6H12O6)??cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1
$$?rSm(C6H12O6)???BSm(B)
B??6?213.74?6?69.91?6?205.14?212.0?J?K?1?mol?1
?259.06 J?K?1?mol?1
$$$?rGm(C6H12O6)??rHm(C6H12O6)?T?rSm(C6H12O6)
?(?2 808?298?259.06?10?3) kJ?mol?1
??2 885 kJ?mol?1
9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4?00 kJ。试计算：
$ (1) 该化学反应的?rSm。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(系统)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所
以
?Q系统40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K?rSm(隔离)??rSm(系统)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以
?rGm??rHm?T?rSm
?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
Wf,max????rGm??44.0 kJ
10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 mol
O2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
V1?n1RT?0.2?8.314?298?33???m?0.025 m 3p120?10??n2RT?0.8?8.314?298?33??m?0.025 m ?3p280?10??(n1?n2)RT?1.0?8.314?298????Pa?50 kPa
V1?V20.050??V2?p终? (2) 理想气体的等温混合过程，
?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。
?mixS??R?nBlnxB
B?11??????8.314??0.2?ln?0.8?ln?? J?K?1?5.76 J?K?1
22?????mixG??mixH?T?mixS??T?mixS
??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J
(3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J
?mixU?0，W??QR?1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1000 kPa膨胀到100 kPa，试
计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。
解：理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
W?nRTlnp2??5.23 kJ p1Q??W?5.23 kJ
QR5.23?103J?vapSm???19.16 J?K?1
T273 K?G??A??T?S?Wmax??5.23 kJ
12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。
解：理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0
Wmax?nRTlnp2 p11 000????1?8.314?300?ln? J?5.74 kJ
100??Q??Wmax??5.74 kJ ?A??G?Wmax?5.74 kJ
QR?Wmax?5.74?103??1?1?S??????J?K??19.1 J?K
TT300??13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：①恒温下压力加倍；②恒压下体积加倍；③恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩
$尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解：①这是一个等温改变压力的可逆过程，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p12????1?8.314?273?ln? J?1.573 kJ
1??②在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式，
?G??H??(TS)
?H??CpdT?T1T25R(T2?T1) 2?5????8.314?273? J?5.674 kJ ?2??S?nCp,mlnT2 T1?5???1??8.314?ln2? J?K?1?14.41 J?K?1 ?2?S2?S1??S?114.4 J?K?1
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J??29.49 kJ
③恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT2 T1?3???1??8.314?ln2? J?K?1?8.64 J?K?1 ?2?S2?S1??S?108.6 J?K?1所以
?G??H?(T2S2?T1S1)
?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J??26.32 kJ
14．在 373 K 及101?325 kPa条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的
蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓
?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解：Q??H?n?vapHm?(2?40.68) kJ?81.36 kJ
W??pe?V??pe(Vg?Vl)??peVg??nRT
??(2?8.314?373?10?3) kJ??6.20 kJ
?U?Q?W?(81.36?6.20) kJ?75.16 kJ
QR?H?81.36?103??1?1?S?????J?K?218.1 J?K
TT373??15．在一玻璃球中封入1mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将玻
璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔汽化焓
$。 ?vapHm(H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。
解： H2O(l) 向真空汽化，W?0
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0
$?H?n?vapHm(H2O,l)?1mol?40.68 kJ?mol?1?40.68 kJ
Q??U??H??(pV)??H??nRT
?(40.68?1?8.314?373?10?3)kJ?37.58 kJ
QR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K ?A??U?T?S
?S??(37.58?40.68) kJ??3.10 kJ
或 ?A?Wmax???nRT??(1?8.314?373) J??3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA作判据，因为ΔA< 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，
?Ssis??SsurQR40.68 kJ??109.1 J?K?1 T373 K?QI37.58 kJ?????100.7 J?K?1 T373 K?Siso??Ssys??Ssur
?(109.1?100.7)J?K?1?8.4J?K?1>0
所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J?K?1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变?Ssur和孤立系统熵变?Siso。