《材料科学进展》
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叶时迁 材研1505班 1049721500095
氧化物热电材料及其研究进展
摘要：氧化物热电材料相比传统半导体热电材料有着独特的优势，是一种潜在的功能材料。介绍了氧化物热电材料的特点、评价指标及分类。以层状钴化物和非层状钴化物为例详细介绍了氧化物热电材料研究进展，指出了存在的问题并提出了解决方案，对氧化物热电材料发展前景做了展望。
关键词：功能材料；氧化物热电材料；层状钴化物；
热电材料是利用热电效应实现热能和电能互相转换的新型功能材料。热电效应主要有三种，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应，利用材料的Seebeck效应可实现工业废热、体热、地热等一切热能转换成电能，而利用材料的Peltier效应可实现热电制冷[1]。这种材料在实现热电转换的过程中无噪声、无污染，而且使用寿命长、性能可靠，在能源行业有望得到广泛应用。热电材料的转换效率通常采用无量纲值ZT=TS2σ/λ来衡量，其中Z是热电优值系数，T是绝对温度，S为Seebeck系数，σ为电导率，λ为热导率。高性能的热电材料必须同时具备高Seebeck系数、高电导率和低热导率等特性。目前，热电材料的研究主要集中在半导体领域[2]，如填充式Skutterudites型合金、Half-Heusler金属间化合物、低热导的Clathrates型合金、硫族化合物、纳米半导体合金等。然而这些热电材料在高温下不稳定、易被氧化、原料Te等丰度低成本高，所以这些材料在实际应用时受到极大限制。而氧化物热电材料因其高温结构稳定、合成工艺简单、安全可靠、制备原料储量丰富，是一种潜在的高性能材料。氧化物热电材料种类繁多，按照组成结构分类可分为层状钴化物和非层状钴化物。
1 层状钴化物热电材料
1.1 Na-Co-O基热电材料研究进展
20世纪90年代中后期，日本学者Terasaki[3]首次发现NaCo2O4在室温下是一种性能优良的热电材料。NaCo2O4一层由无规则排列的Na+所占据，另一层由CoO2成三角格子结构排列，这样的结构使其在c轴方向上呈现高度的二维特性，Na+增大了原子排列的无序度，从而使声子散射增强，热导率降低。所以该材料热电性能优异，但是其也有致命的缺陷，即易潮解且高温时Na+易挥发。后来研究人员经过研究发现，在NaCo2O4中掺入Ag、Ba、La等重金属后，能使NaCo2O4的Seebeck系数和电导率显著增加。
历英等[4]采用固相反应法和sol-gel法制备了纯度较高的NaCo2O4，研究发现用sol-gel
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法比固相反应法制备的试样晶粒尺寸小。材料掺杂后，材料中载流子的浓度增加，杂质对声子产生散射较大，但对电子的散射较小，使材料的热导率下降，电导率增加；而晶粒细小、晶界增多能够更有效散射声子，使材料的热导率下降，从而改善材料的热电性能。
Li等[5]研究了掺Ag+对Na1.7Co2O4热电性能的影响，发现随着Ag+掺杂量的增加材料的电阻率、热导率、功率因数均增加。Ag+掺杂量为0.2mol的试样（Na1.7Ag0.2Co2O4）电阻率最低，在873K时，功率因子为687.431μW·m-1·K-2。
Tak Jang-yeul等[6]研究了Na0.75CoO2合成条件的优化。研究表明调节反应温度可以控制Na-Co-O基系统的相合成，通过优化热处理以抑制Na2O蒸发和CoO2相的生成可以制备出单相Na0.75CoO2，且其热电功率因子与已报导值相当，同时在1000K时能够保持稳定
1.2 Ca-Co-O基热电材料研究进展
目前关于Ca- Co-O基热电材料主要涉及Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6三类层状结构材料。
Noudem J. G等[7]利用火花等离子体变形技术（SPT）制备了致密的空位掺杂热电材料[Ca2CoO3]
0.62·[CoO2]。研究发现利用
SPT技术制备的样品，其功率因子为450
mW·m-1·K-2@600℃，比利用SPS技术制备的样品高出30％，是传统烧结法制备样品的8倍。
XuYanyan等[8]研究了外部磁场及La掺杂对Ca3-xLaxCo4O9δ陶瓷的影响，研究表明La的掺杂使Seebeck系数和电阻率都增大，从而导致功率因子的轻微增加；外加电场后，样品的纹理结构显著增强，因此电阻率降低。另外，因为Co4+的自旋轨道简并程度增加，Seebeck因子在外部电场下得到提高。在所有的温度范围内，这些综合影响都会显著提高材料的功率因子，所以外加电场可以有效的提高Ca3Co4O9δ基材料的电子输运速率。
Miyazawa, K等[9]首次利用混合微波烧结法制备了Ca3Co4O9热电材料。研究发现，微波处理能够提高Ca3Co4O9的致密化程度和纹理结构，因此导致电导率的显著增加。因为Seebeck系数和热导率基本上受到微结构的影响，而在800℃长期暴露于微波辐射会导致部分相分解和杂质Ca3Co2O6和Co3O4的形成，对电荷输运也会产生微小影响，并产生显著的残余孔隙度等，所以必须对粉末和微波处理条件进行进一步优化。
Sotelo A等[10]提出了一种利用经典固态烧结法结合液态促进化合物添加的方法以控制微观结构，这种方法灵活、适应性强、经济且易伸缩处理路线。添加K2CO3的Ca3Co4O9获得了可控的气孔率和高热电性能，且明显地提高了烧结过程。在高温下晶格热导率没有受到影响，而Seebeck系数却显著增加。最高的ZT值为0.35，显著高于在相同温度下获得的高密度纹理材料。结果表明，这种方法能够有效制备高性能Ca3Co4O9基热电材料。
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