实验二 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
1 前言
实验目的
1) 用等压法测定氨基甲酸铵的分解压力。
? 2) 通过测得的分解压力求得氨基甲酸铵分解反应的平衡常数，并计算ΔrH? m，ΔrGm(T)，ΔrS? m(T)等与该反应有关的热力学常数。
实验原理
氨基甲酸铵（NH2COONH4）是白色固体，是合成尿素的中间体，研究其分解的反应是
【1】
具有实际意义的。
NH2COONH4不稳定，易发生分解反应：
NH2COONH4(s) ?2NH3(g)+CO2(g)
该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为：
? Kp2?p3??pCO2? (1) ??NH??????p??p??
式中，PNH 、P分别表示反应温度下NH和CO平衡时的分压； p为标准压。在压力不大CO3232【2】时，气体的逸度近似为1，且纯固态物质的活度为1，体系总压p＝pNH 从化学反3＋pCO。
应计量方程式可知：
pNH3?21p，pCO2?p (2) 332将式(2)代入式(1)得：
? Kp?2p????3p??????p?4?p???3p????27??p??? （3） ????3因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出平衡常数Kp? 温度对平衡常数的影响可用下式表示：
?dlnKpdT??rHm? (4) RT2式中，T为热力学温度；ΔrH? m为标准反应热效应，R为摩尔气体常量。氨基甲酸铵分解反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。当温度在不大的范围内变化时，ΔrH? m可视为常数，由(4)式积分得：
lnK?p??rHm???C (C为积分常数) (5)
RT? ? 若以lnK? p对1/T作图，得一直线，其斜率为-ΔrHm/R。由此可求出ΔrHm。并按下
式计算T温度下反应的标准吉布斯自由能变化ΔrG? m，
? ΔrG? m＝－RT ln Kp (6)
利用实验温度范围内反应的平均等压热效应ΔrH? m和T温度下的标准吉布斯自由能变化
? ΔrG? m，可近似计算出该温度下的熵变ΔrSm
???rHm??rGm ?rS? (7)
T?m因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用
? ? ? 上述公式分别求出 K? p，ΔrHm，ΔrGm(T)，ΔrSm(T)。
由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正。当温度改变时，水银和铜管的热胀冷缩系数差异会影响线度的准确性，而重力加速度随纬度不同会有差异，同样会导致读数的差异。温度校正公式为：
（???）t?t?pt (8)
1??t（181792?0.175t?0.035116t2）?10?9oC?1 (9) ?? ??18.4?10?6oC?1 (10) 式中：△t为温度校正值，当温度高于0oC时，要减去校正值；pt为气压计读数，?为水银的体膨胀系数，?为黄铜的线膨胀系数。
（1?2.6?10?3cos2?） 纬度校正则是将温度校正后的气压值再乘以，其中?为气压计所
【1】
在地纬度。
2 实验方法
实验仪器和试剂
仪器：等压法测分解压装置，见图 1，数字式低真空测压仪 试剂：氨基甲酸铵 8 6 10
2 7 9 1 3 11 5 4 图1. 等圧法测氨基甲酸铵分解压实验装置图 实验步骤 1.数字真空仪；2.真空胶管；3.等压计；4.封闭液；5.氨基甲酸铵； 6.恒温控制仪；7.搅拌器；8.毛细管放空阀；9.三通活塞；10.真空泵；11.1）检漏。打开真空测压仪，将单位调为kPa，并将其置零。将烘干的小球泡与真空胶管接好，开动真空泵，检查旋塞位置并使系统与真空泵相连接，几分钟后，关闭旋塞。10分钟后，若测压仪示数不变，则系统不漏气。然后反复练习开启旋塞接通毛细管的过程，
【1】
使自己能较为熟练地控制一次放入系统内的空气的量。
2）装样。（实验室已完成）
3）测量：读出大气压和室温。将等压计小心与真空系统连接好，并固定在恒温槽中，打开恒温控制仪开关，调节恒温控制仪的温度为 25℃，旋通活塞，开动真空泵，将系统中的空气排除，抽气时间约持续 15min；缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统，直至等压计 U 型管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复小心调节，直至等压计 U 型管两臂硅油齐平持续约 10min，记录读数。
4）重复测定：开真空泵几分钟后，再打开旋塞使泵与系统相连，再次抽气 10min，然后按照第三步中的方法重新测定读数，如果两次测定的读数差小于 ，则表示反应体系内已基本没有空气，可以继续实验。
5）升温测量：依次继续测定 30℃、35℃、40℃的反应体系压力。具体操作时可以边升温边放气，使 U 型管始终能基本平衡，此时要注意不要使空气鼓泡进入反应体系，否则应重新完全抽气测量。恒温10min后，使 U 型管中硅油能持续平衡约 10min，则可以记录读数。
6）系统复原。
3 结果与讨论
本次实验中可直接测得的数据有室温、福廷式气压计读数、测压仪读数、恒温水槽中溶液的温度四项。测得室温为℃，福廷式气压计读数为百帕，恒温水槽中溶液的温度及对应的测压仪读数读数见表1的第一、二两列。
其中，由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正，已知杭州的纬度为30度，将室温和气压计读数代入公式（8），并进行纬度校正后，得到实际大气压为。
表1中的第四列为实际大气压与测压仪读数之和。
?表1中的第五列Kp由公式（3）算出。
表 1 实验数据记录表
室温：℃ ，大气压： kPa
温度/℃ 测压仪读数/KPa 1/T(10-3K-1) 分解压/KPa K