1. 计算当压力增加到500×10Pa时锡的熔点的变化时,已知在10Pa下,锡的熔点为505K，熔化热7196J/mol，摩尔质量为118.8×10kg/mol，固体锡的体积质量密度7.30×10kg/m，熔化时的体积变化为+2.7%。
2. 根据下列条件建立单元系相图：
-3
3
55
(a) 组元A在固态有两种结构A1和A2，且密度A2>A1>液体； (b) A1转变到A2的温度随压力增加而降低
(c) A1相在低温是稳定相；
(d) 固体在其本身的蒸汽压1333Pa(10mmHg)下的熔点是8.2℃; (e) 在1.013*10Pa(一个大气压)下沸点是90℃;
5
(f) A1A2和液体在1.013*10Pa(10个大气压)下及40℃时三相共存（假设升温相变
6
H<0）
3. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算：
(a) 临界晶核尺寸； (b) 半径为r的晶核个数；
*
*
(c) 从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔG（形核功）； (d) 从液态转变到固态时，临界尺寸r处的自由能的变化 ΔGv。
9
3
2
*
铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热Lm=1.836×10J/m，固液界面比表面能δ=93mJ/m，书中表6-4是121mJ/m,原子体积V0=1.66×10m。
4. （a） 已知液态纯镍在1.013×10Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热Lm=18075J/mol，摩尔体积V=6.6cm/mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。
3
5
2
-293
（b） 若要在2045K发生均匀形核，需将大气压增加到多少?已知凝固时体积变化ΔV=-0.26cm/mol(1J=9.87×10 cm.Pa)。 5. 纯金属的均匀形核率可以下式表示
3
5
3
45
式中A 10,exp(-Q/kT)
35
10，ΔG为临界形核功，k为波耳兹曼常数，共值为1.38*10J/K
-5
2
-2*-23
（a） 假设过冷度ΔT分别为20℃和200℃，界面能σ=2×10J/cm，熔化热ΔHm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积V=6cm/mol，计算均匀形核率
3
。
（b） 若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ=60°，则 (c) 导出r与ΔT的关系式，计算r=1nm时的ΔT/Tm。
*
*
如何变化？ΔT为多少时？
6. 试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。
*
*
7. 证明任意形状晶核的临界晶核形成功ΔG与临界晶核体积V的关系：
,ΔGV——液固相单位体积自由能差。
8. 用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。
结晶时间t(分) 结晶度(%) 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3 试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶常数K和半结晶期t1/2。 9. 试说明结晶温度较低的高分子的熔限较宽，反之较窄。
10.测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm 晶的单位体积熔融热为ΔH=280焦耳/厘米，问表面能是多少？
3
。如果聚乙烯结
L(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
1.
2.
46
4. （a）
（b）
5.
（a）
℃时
℃
(b)
（c ）
6.
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。单组元的高分子称为均聚物。某组元由液相至固相的转变称为凝固。如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。某种元素从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的固态相变称为同素异构转变；而某种化合物经历上述的固态相变称为同分异构转变或多晶型转变。对于某种元素或化合物，随着温度和压力的变化，在热力学平衡条件下，其组成相的变化规律可由该元素或化合物的平衡相图表示。根据多元系相平衡条件可导出相律，相律给出了
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平衡状态下体系中存在的相数与组元数、温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。根据相律可知，单元系最多只能有三相平衡。单元系相图中的曲线（相界线）表示了两相平衡时的温度所对应的压力，两者的定量关系可由克劳修斯——克拉珀龙方程所决定。值得注意的是，多数晶体由液相变为固相或者高温相变为低温固相时，是放热和收缩的，因此相界线的斜率为正，但也有少数晶体是放热但膨胀的，因此相界线的斜率为负。对于固态中的同素（分）异构转变，由于体积变化很小，所以固相线通常几乎是垂直的。
相图是描述热力学平衡条件下相之间的转变图，但有些化合物相之间达到平衡需要很长的时间，稳定相形成速度甚慢，因而会在稳定相形成之前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为奥斯特瓦尔德阶段。
理论表明：研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点Tm。晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。在液-固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液体中完全释放掉，故在凝固中可不考虑这项阻力。综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r，其物理意义是，当半径小于r的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r的晶胚可以自发长大成为晶核。临界半径对应的自由能
称为形核功。理论推导表明，
是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的
**
*
能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r的晶胚）和能量起伏。在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
*
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2Tm，表明均匀形核所需的过冷度很大。而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02Tm。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。杰克逊提出了判断粗糙及光滑界面的定量模型。理论推导得出，当α≤2时为粗糙界面，当α＞2时为光滑界面。杰克逊的热力学判据已被许多实验证明是正确的。
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