1 前 言
1.1 压敏陶瓷概述
压敏陶瓷材料是一种自身电阻随外加电压变化而变化的电子元件。在一定电压范围内压敏电阻呈现高阻态，当外加电压超出所限定的范围后，压敏电阻自身阻值迅速减小，通过的电流以指数方式急剧增大。压敏电阻的典型特征就是这种非线性I—V 特性。这种非线性的I—V关系与稳压二极管的反向电流电压关系曲线类似，不同的是压敏电阻没有极性，双向电流电压关系曲线反对称，因此压敏电阻更像两个背靠背的稳压二极管，这一特性使得压敏电阻既可以应用于直流电路也可以应用于交流电路。而且压敏电阻可适用的电压和电流范围也比稳压二极管要大的多，电压可由几伏到几万伏，电流则在毫安至数千安之间，其吸收多余能量的能力，最大可达到兆焦耳。可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。压敏电阻器的应用很广，可以用于抑制电压浪涌、过电压保护。由于压敏电阻器在保护电力设备安全、保障电子设备正常稳定工作方面有重要作用，且由于其造价低廉，制作方便，因此在航空、航天、电力、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域获得广泛的应用。
最早的压敏电阻是以SiC材料制成的。自从1969年Matsuoka等人发现引入掺杂离子的ZnO具有压敏行为，人们对压敏电阻的认识和研究才开始取得较大的进展。在以后的十几年里，人们对ZnO压敏材料进行了深入、广泛的研究，到八十年代中后期，人们对ZnO压敏材料的实验和理论研究基本成熟。目前已有的较为成功的理论模型就是以ZnO材料为基础进行研究而逐步建立起来的。由于ZnO压敏电阻器具有造价低廉、非线性特性优良（a＞50）、响应速度快（＜25 ns）、漏电流小（＜20 ìA）、通流容量大（≥2 500 A/cm2）等优点，在近30 多年间，作为压敏电阻器典型代表之一在通信、电力、家电和工业控制等诸多领域得到了广泛的应用，在压敏电阻器中占据主要地位，获得ZnO 系的低压化也是国内外研究的重点。
但是人们发现ZnO压敏材料掺杂成分和相结构组成都比较复杂，所以在提高ZnO压敏材料性能的同时，科研工作者也一直在探索新的压敏材料。1994年，V.O.Makarov等人发现WO3陶瓷具有电学非线性，但由于常温下具有多相结构，其电学性能很不稳定。1995年，S.A.Pianaro等人首次发现少量掺杂Co和Nb的SnO2陶瓷材料具有良好的致密性和电学性能，并且与ZnO压敏材料复杂的多相
结构截然不同，这种材料只有一种相结构，具有较好的稳定性。目前SnO2压敏材料的实验和理论研究还不充分，有待进一步深入的研究。 1.1.1 主要参数
压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器，它是对电压变化敏感的非线性电阻，其工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流—电压（I—V）特征。电流—电压的非线性主要表现：当电压低于某一临界（阀值电压）之前,变阻器阻值非常高,其作用接近于绝缘体(其I—V关系服从欧姆定律)；当电压超过临界值时，电阻就会急剧减少，其作用又相当于导体（其I—V关系为非线性），其I—V关系可用下式表示:
I??V/C?? 式中:
I—通过压敏电阻的电流 V—加在变阻器两端电压
α—非线性系数，值随电压增加而下降的程度指数 C—表示电阻 对上式两边取对数：
lnI??lnV??lnC
两边微分:
?I/I???V/V 即 ????I/I?/??V/V?
上式中α称为非线性指数。α越大。则电压增量所引起的电流相对变化越大，压敏性越好。但α值不是常数，在临界电压以下，α逐步减小，电流很小的区域α→1，表现为欧姆特性。对一定的材料C为常数,由于C值的精确测量非常困难,而实际上压敏电阻器呈现显著压敏性的电流I=0.1—1mA，因此常用一定电流时的电压V来表示压敏性能，称压敏电压值。如电流为0.1mA时，相应的压敏电压用V0.1mA表示。压敏电阻的性能参数除α、C外还有:
⑴ 压敏电压V1mA是指当压敏电阻器流过规定的直流电时所产的端电压(漏电流为1mA时的电压值)。
⑵ 漏电流是指在规定温度和最大直流电压下，流过压敏电阻器的电流。 ⑶ 通流容量是指在规定条件下，允许通过压敏电阻器最大脉冲电流值。
1.2 压敏电阻陶瓷材料的分类
1.2.1 ZnO 系低压压敏电阻陶瓷
目前压敏陶瓷主要有SiC、TiO2 、SrTiO3 和ZnO 四大类,但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷。ZnO 系是压敏电阻陶瓷材料中性能最优异的一种，1968 年日本松下公司首先开发出ZnO 压敏电阻器。ZnO 压敏电阻陶瓷材料是在主要成分ZnO 中，添加Bi2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Al2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、B2O3 和PbO 等氧化物改性烧结而成，添加剂的作用大都是偏析在晶界上形成阻挡层，另一部分添加剂起降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用。随着对低压压敏电阻的需求量愈来愈大，ZnO的低压化成为研究的热点。 1.2.2 BaTiO3 系低压压敏电阻陶瓷
BaTiO3 系压敏电阻陶瓷基片是在BaCO3 和TiO2的等摩尔混合物中添加微量Ag2O、SiO2、Al2O3 等金属氧化物，加压成型后，在1300~1400℃的惰性气氛中烧结获得的电阻率为0.4~1.5Ω·cm的半导体。在此半导体的一个面上，于800~900℃在空气中烧覆银电极，在另一面上制成欧姆电极。因此BaTiO3 系压敏电阻是利用添加微量金属氧化物而半导体化的BaTiO3 系烧结体与银电极之间存在的整流作用正向特性的压敏电阻，这种压敏电阻实际上是半导体化的BaTiO3 电容器的一种变相应用。由于BaTiO3 的半导体特性，其压敏电压在几伏以下，很适合低压范围使用。BaTiO3 系压敏电阻与BaTiO3系相比具有并联电容大(0.01~0.1 mF)、寿命长、价格便宜等优点。 1.2.3 TiO2系低压压敏电阻陶瓷
20 世纪80 年代，美国贝尔实验室为了取代SiC压敏电阻器，开发出TiO2 系压敏电阻器。它的主体材料是TiO2，通常添加Nb2O5、BaO，SrO 和MnO2 等其它氧化物。
TiO2 系压敏电阻陶瓷的特点是生产工艺比较简单、成本低，通流能力和电容量都高于ZnO，最突出的特点是低压化比较容易实现，故成为低压压敏电阻器中性能较好的一种。 1.2.4 WO3系低压压敏陶瓷
WO3 系压敏陶瓷是一种新型的低压压敏材料，具有压敏电压低（≤10 V/mm），工作电流小（≈10 mA）及非线性系数良好（≈6）等优点，存在进一步改进的潜力，具有研究开发价值。
Makarov 等于1994 年首先报道了对WO3 非线性特性的一些研究成果。