c(H)/c???2??Ka1?Ka1?4Ka1c/c2??6.9?10?3?(6.9?10?3)2?4?6.9?10?3?0.22pH=1.47
?0.034
(2) c(NaHCO3)= 0.1mol?L-1
NaHCO3 为两性物质，其酸常数pKa(NaHCO3)=10.25，其共轭酸的酸常数pKa(H2CO3)=6.38 用最简式计算：c(H+)/ c?= [Ka(H2CO3)· Ka(NaHCO3)]1/2 = 4.8?109
－
pH=8.32
(3) c(Na3PO4)=0.1mol?L1
－
Na3PO4 Kb1=2.1?102， Kb2=1.6?10
－
－7
, Kb3=1.4?10
－12
因为Kb1 /Kb2>10，(c/c?)/ Kb2>102.44，?只考虑Na3PO4的第一步解离 又因为 (c/c?)/Kb1<400，?用近似式计算：
c(OH)/c???2??Kb1?Kb1?4Kb1c/c2??2.1?10?2?(2.1?10?2)2?4?2.1?10?2?0.12?3.6?10?2 pOH=1.44，pH=12.56 (4) c(NH4CN)= 0.1mol?L-1
NH4CN 为两性物质，其酸常数pKa(NH4+)=9.25，其共轭酸的酸常数pKa(HCN)=9.31 用最简式计算：
?9.31c(H?)/c??Ka(HCN)?Ka(NH??10?9.25?10?9.28 pH=9.28 4)?103-5 （1）② ③ （2）⑥ （3）② （4）③ 3-6 解：(1) Kb(CN-) = Kw / Ka(HCN)=2.0?105
－
因为(c/c?)Kb>10-8 ， ?能用HCl标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c(HCN) = 0.05mol?L c([H)/c???－1
Ka?c/c??4.9?10?10?0.1?4.9?10?6 pH=5.30 2 选择甲基红指示剂
(2) Kb(Ac-) = Kw / Ka(HAc)=5.6?10 因为(c/c?)Kb<10-8
－10
?不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法测定。
－
（3）Ka(HCOOH)=1.7?104
17
因为(c/c?)Ka>108， ?能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH
－
化学计量点时c(HCOONa) = 0.05mol?L1
－
c(OH)/c?Kb(HCOONa)?c/c?-??Kw1?10?14?c??0.05?1.7?10?6 ?4Ka(HCOOH)1.7?10 pOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂
3-7解： (1) 用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol?L-1，c(NH4Cl)=0.1mol?L-1的混合溶液，因Ka(NH4+)?10-9，达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。 此时溶液中c(NH4Cl)=0.1 mol?L-1/2=0.05mol?L-1
c(H?)/c??Ka(NH4Cl)?c/c??5.6?10?10?0.05?5.3?10?6 pH=5.28
因为Ka(NH4+)<10-7，不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。
（2）用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol?L-1，c(HAc)=0.1mol?L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。
因为Ka(HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。 此时溶液中c(NaAc)=0.1 mol?L-1/3=0.033mol?L-1
c(OH?)/c??Kb(NaAc)?c/c??5.6?10?10?pH=8.63
0.1?4.3?10?63
pOH=5.37，
(3) 用HCl标准溶液滴定c(NaOH)=0.1mol?L-1，c(KCN)=0.1mol?L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。
因为Kb(KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。 此时溶液中c(HCN)=0.1 mol?L-1/3=0.033mol?L-1
c(H?)/c??Ka(HCN)?c/c??4.9?10?10?0.1?4.0?10?6 pH=5.40 33-8解：（1）因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2<105， ?不能分步滴定
因为(c/c?)?Ka2>10-8， ?可以滴定至第二终点 滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 mol?L-1
c(OH)/c?pH(计)=8.44
-?Kb1?c/c??Kw1?10?140.1??c/c???2.8?10?6?5.36Ka2103
18
可选酚酞作指示剂
（2）因为Ka1 >10-7，Ka1/Ka2 <105; Ka2 >10-7，Ka2/Ka3 <105
?不能分步滴定至第一，第二终点
因为 (c/c?)?Ka3>10-8，?可以滴定至第三终点
滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 mol?L-1
c(OH)/c?pH(计)=9.40
??Kb1?c/c??Kw?c/c??Ka31?10?140.1?5??2.5?104.0?10?74
可选酚酞作指示剂 （3）Na3PO4为三元碱
因为Kb1 >10-7，Kb1/Kb2 >105 ; Kb2 >10-7，Kb2/Kb3 >105 ?可分别滴定至第一，第二终点
因为(c/c?)?Kb3 <10-8， ?不能滴定至第三终点 滴定至第一终点时生成Na2HPO4
若用最简式计算：pH=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可选酚酞作指示剂 滴定至第二终点时生成NaH2PO4
若用最简式计算：pH=(1/2)(pKa1+pKa2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可选甲基红作指示剂 （4） 焦磷酸H4P2O7
因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2 <105， ?不能分步滴定至第一终点
因为 Ka2>10-7，Ka2/Ka3 >104， ?能分步滴定至第二终点 因为 Ka3>10-7，Ka3/Ka4 <105， ?不能分步滴定至第三终点 因为c?Ka4<10-8， ?不能滴定至第四终点 滴定达第二终点时生成H2P2O72-
pH(计)=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可选甲基红或甲基橙作指示剂 3-9答：
（1）用将NaHCO3加热至270—300?C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300?C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。
（2）用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。
19
（3）以H2C2O4?2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。 （4）c(NaOH) = 0.1mol?L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。 3-10
Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2
c(HCl)?2m(Na2C2O4)2?0.3042g?1 ??0.2029mol?L?1M(Na2C2O4)?V(HCl)134.0g?mol?0.02238L3-11解：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O
所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：
0.3000mol/L?0.1000L-2?0.0020mol?0.2600mol/L 0.1000Lc(Na2CO3)?0.0200mol/Lc'(NaOH) ? 若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为： HCl+NaOH=NaCl+H2O HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl
过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol 故据此计算得NaOH的浓度c′(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L
3-12答： 滴定反应：4NH4++6HCHO = (CH2)6N4H++3H++6H2O
(CH2)6N4H++3H++4OH- = (CH2)6N4+4H2O
w(N)?c((NaOH)V(NaOH)M(NH3)c((NaOH)V(NaOH)M(N) w(NH3)?msms
1c((NaOH)V(NaOH)M{(NH4)2SO4}2w[(NH4)2SO4]?ms3-13解:
c(NaOH)V(NaOH)0.07891mol?L?1?15.83mLc(HCl)???0.0499m7o?lL?1
V(NaOH)25.00mLw(N)?[c(HCl)V(HCl)?c(NaOH)V(NaOH)]M(N)ms
(0.04997mol?L-1?0.05000L?0.07891mol?L?1?0.01312L)?14.01g?mol?1 ?0.4750g ?4.312%
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