第28届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案
第1题（6分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：
（1）CH4(g)+H2O(g)（2）2CH4(g)+O2(g)（3）CO(g)+H2O(g)
CO(g)+3H2(g) 2CO(g)+4H2(g) H2(g)+CO2(g)
假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。
1-1为使原料气中N2和H2的体积比为1:3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1:4.所有气体均按理想气体处理。 1-2计算反应（2）的反应热。已知：
（4）C(s)+2H2(g)（5）C(s)+1/2O2(g)
CH4(g) CO(g)
ΔH4=-74.8kJ·mol-1
ΔH5=-110.5kJ·mol-1
第1题： 1-1 4份N2，需12份H2；4份N2由空气引入时，同时引入l份O2。
由反应(2)和(3)，l份O2需2份CH4，产生6份H2； 另外的6份H2由反应(l)和(3)提供，再需要6/4份CH4; 因此，起始体系中CH4和O2的比例为3.5:1，故CH4和空气的比例为3.5:5 即7:10 2－反应(4)×2，得反应(2)， 1-2 反应(5)×
(2)的反应热：△H2=-110.5 kJ·mol-1×2-(-74.8 kJ·mol-1×2) = -71.4 kJ·mol-1
第2题（5分)连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。
2-1写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。
2-2连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚硫酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。 SO2－ 即第2题： 2-1 ·2-2 －O2S—SO2－
CF3Br+·SO2－ －O2S·+·CF3
第3题（6分) 科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首位不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。 3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出段位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2画出N8分子的构型异构体。 第3题：
3-1 3-2
－
角型或V 型
O2S·+·SO2－
·CF3+BrSO2－ F3CSO2－
第4题（5分)2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。
4-1写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。 第4题：4-1
4-2 氢键、范德华力、芳环间相互作用
第5题（7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系，b=757.24pm，稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。晶胞参数a=1044.35pm，c=582.44pm，β=120.98°cm-3。 。密度1.565g·5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。
5-2通常认为，二茂铁分子中铁原子额配位数为6，如何算得的? 5-3二茂铁晶体属于哪种晶体类型？
5-4计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。 第5题： 5-1 FeCl2 + 2C5H5Na
FeCl2 + 2C5H6 + 2(C2H5)3N
6
Fe(C5H5)2 + 2NaCl Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl
5-2 环戊二烯基负离子有6个π电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对π电子（即每个环戊二烯负离子Π5成键，共提供亚铁离子6对电子，所以2个配体共6配位）。 5-3 分子晶体 abcsinβ×NA/M 5-4 z=DVNA/M=D×
=(1.565g·cm-3×1044.35pm×757.24 pm×582.44pm×sin120.958°×10-30cm3·pm-3 ×6.022×1023mol-1)/186.04 g·mol-1 ≈2.001 2个分子
第6题（16分)肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白 与氧气的结合度(α)与氧分压P（O2）密切相关，存在如下平衡：
kA Mb(aq)+O2(g) MbO2(aq) (a)
kD 其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。 6-1计算37℃下反应(a)的平衡常数K。
6-2导出平衡时结合度(α)随氧分压变化的表达式。若空气中氧 分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。6-3正向反应速率v正=kA(Mb)P(O2)；逆向反应速率v逆
=kD(MbO2)。已知kD=60s-1，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0kPa，计算结合度达50%所需时间。（对于v逆=kD(MbO2)，MbO2分解50%所需时间为t=0.693/ kD）
MbO2中铁周围的配位场可近似为八面体场。 6-4 Mb含有一个Fe(Ⅱ)，顺磁性，与O2结合后形成MbO2抗磁性。6-4-1这一过程中Fe(Ⅱ)的价态是否发生改变？简述原因。 6-4-2写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。
6-4-3结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。
6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。
第6题：
6-1 P(O2)=2.00kPa，α=80.0%，[MbO2]=0.800ct，[Mb]=0.200ct
0.800ct
K= (0.800ct)×2.00kPa =2.00kPa-1
[MbO2][MbO2]
P(O2) 6-2 K= [Mb]·P(O2) ， 得： [Mb] =K·
P(O2)·K
又知α= 1+P(O2)·K
20.0
P(O2) = 20.0kPa 时，α=2.00× 1+2.00×20.0 =97.6% 6-3 K=kA/kD
kA= 1.2×102 s-1·kPa-1 kA'= kA P(O2)=2.4×103 s-1 0.693
t= 2.4×103 s-1 =2.9×10-4 s
6-4-1 不发生变化，Fe(Ⅱ)的电子构型为3d，若在MbO2中价态发生变化，则变为Fe(Ⅲ)，电子构型为3d，
存在单电子，必然为顺磁性。但MbO2为抗磁性的，不符合。 6-4-2 t2g6eg0或
6-4-3变小，因为Fe(Ⅱ)高自旋态变为低自旋态。 6-4-4发生变化。
因为配位前O2是顺磁性的，存在未成对电子，而MbO2为抗磁性的，其中的配体O2也应是抗磁性的，电予也应该配对。
L-1KMnO4的酸性溶液，第7题（12分) 在0.7520gCu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.mL0.1209mol·
加热，硫全部转化为SO4，滤去不溶性杂质。收集滤液至250mL容量瓶中，定容。取25.00mL溶液，用0.1000 mol·L-1FeSO4溶液滴定。消耗15.10mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液
3+2+
L-1Na2S2O3溶（掩蔽Fe和Mn），至沉淀溶解后，加入约1gKI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol·
2-6
5
液滴定，消耗14.56mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。第7题：
Cu2S + 2MnO4－ + 8H+ 5CuS + 8MnO4－ + 24H+ 5Fe2++ MnO4－ + 8H+
2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42- + 4H2O 2Cu2+ + 8Mn2+ + SO42- + 12H2O 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O
2+－
L-1×15.10mL/5=0.3020mmol 滴定Fe消耗MnO4：n1=0.1000mol·
－
L-1－0.3020mmol×10=9.07mmol 溶样消耗MnO4：n2=100.0mL×0.1209 mol·
2Cu2++5I－2S2O32-+I2
2CuI+I3－ S4O62-+2I－
2-L-1=0.7280mmol 滴定消耗S2O3：n3=14.56mL×0.05000 mol·2+
则起始样品溶解所得溶液中含有Cu：n4=7.280mmol
设样品中含有xmmolCuS，含有ymmolCu2S
x+2y=7.280 8x/5+2y=9.07 x=2.98，y=2.15
CuS含量：2.98/1000×95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g= 37.9% Cu2S含量：2.15/1000×159.2=0.342 (g),质量分数=0.342g/0.7520g=45.5%