第四章 多组分系统热力学
一．基本要求
1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。
3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。
5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。
6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议
混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验
规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一
定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C?B）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是T,p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在
最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dnB时所引起的相应热
力学函数值的改变。最后一项中化学势?B是常数，说明dnB的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dnB的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol，这样才能维持?B不变。
单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即
?(T,p)??(T)?RTln?pp?。等式右边的第一项??(T)，是当p?p?时的化学势，
它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是RTlnpp?，p是理想气体的实
际压力。记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力p改为B物质的分压pB即可；如果是非理想气体，则将压力p改为逸度?p也就行了。掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务。
稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault定律，由此可
以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个原因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。
在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时，要选择不同
的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调，通常不会去计算标准态的化学势，而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是，最后得到的化学势的数值是相同的，化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同。
在稀溶液中，产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入，减少了溶剂
分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压。依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量。而有一点需要弄清楚的是：凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（如冰，其中不含溶质），蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾。
对于非理想的溶液，只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示
式基本保持不变。由于绝对活度用得较少，所以本教材只引入了相对活度的概念。如果溶质是非电解质，当活度因子趋向于1时，活度与浓度在数值上相同。但是，如果溶质是电解质，就是活度因子都趋向于1，而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔。 三．思考题参考答案
1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为： ?B??G?????n?B?T,
p,Cn(?CB)偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组
分系统中，当nB?1 mol时，物质B所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为
??X?XB????n?B?T,p,nC(C?B)def
化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
*答：Roult 定律的表示式为：pA?pAxA。式中pA为纯溶剂的蒸气压，pA*为溶液中溶剂的蒸气压，xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压
pA。适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB。式中kx,B，km,B和
kc,B分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、
溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。
对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。
4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对? 答： 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对? 答： 不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。