第一部分：分子荧光
一．选择
1.下列说法中错误的是 ( ) A.荧光和磷光都是发射光谱 B.磷光发射发生在三重态
C.磷光强度IP与浓度C的关系与荧光一致
D.磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系
2.分子荧光分析中，含重原子（如Br和I）的分子易发生： ( ) A.振动弛豫 B.内部转换 C.体系间窜跃 D 荧光发射
3.下列说法正确的是 ( )
A.分子的刚性平面有利于荧光的产生 B.磷光辐射的波长比荧光短 C.磷光比荧光的寿命短 D.荧光猝灭是指荧光完全消失
4.分子荧光与化学发光均为第一激发态的最低振动能级跃至基态中各振动能级产生的光辐射，他们的主要区别在于 ( ) A.分子的电子层不同
B.跃至基态中的振动能级不同 C.产生光辐射的能源不同 D.无辐射弛豫的途径不同
5.根据下列化合物的结构，判断哪种物质的荧光效率最大 ( ) A.苯 B.联苯 C.对联三苯 D.9－苯基蒽
6.下列哪种去激发过程是分子荧光发射过程？ （ ) A．分子从第一激发单重态的各振动能级跃迁v回基态； B．分子从第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态； C．分子从第一激发三重态的各振动能级跃迁回基态； D．分子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态；
7. 下列说法中，正确的是哪一个？ ( )
A．能发荧光的物质一般具有杂环化合物的刚性结构； B．能发荧光的物质一般具有大环化合物的刚性结构； C．能发荧光的物质一般具有对称性质的环状结构；
D．能发荧光的物质一般具有π －π 共轭体系的刚性结构；
8. 在分子荧光测量中，要使荧光强度正比于荧光物质的浓度，必要的条件是什么？ A. 用高灵敏的检测器；
B. 在最大的量子产率下测量； C. 在最大的摩尔吸光系数下测量； D. 在稀溶液中测量
9. 下列四种物质，具有较强荧光的是哪一种？ （ ）
10. 分子荧光的发射波长比激发波长大或者小？为什么？ ( )
A．大；因为去激发过程中存在各种形式的无辐射跃迁，损失一部分能量； B．小；因为激发过程中，分子吸收一部分外界能量；
C．相同；因为激发和发射在同样的能级上跃迁，只是过程相反； D．不一定；因为其波长的大小受到测量条件的影响。
11. 最易发射强荧光的物质通常具有的电子跃迁类型是 （ ）
38、
A. n→π B. π→π
**
C. n→σ D. σ→σ
**
答案：DCACD BDDDAB
二．填空
1. 分子荧光分析法试根据物质的_________________进行定性，以_______进行定量的一种分析方法。 答案
分子荧光光谱 荧光强度
2. 分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入最低三重态，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。这种发光现象应称为________。 答案
分子磷光
3. 在极稀的溶液中，荧光物质的浓度________，荧光强度________，在高浓度时荧光物
质的浓度增加，荧光强度________。 [ID: 1340] 答案
增加 增加 减小
4. 溶剂极性增强使物质的荧光波长_______移；温度降低，荧光效率________，荧光强度________。 答案
红 增大 增大
5. ________基团能使单线态转入三线态。 [ID: 1343] 答案 重原子
6. 由三重态到________的跃迁而产生的辐射称为磷光，观测磷光时通常要用液氮冷冻的方法。 [ID: 1346] 答案 基态
7. 分子共轭π键大，则荧光发射强，荧光峰向________波方向移动；给电子取代基将使荧光强度_______（加强或减弱）；得电子取代基将使荧光强度________（加强或减弱）。 [ID: 1348] 答案
长 增强 减弱
三．简答
1.试比较分子荧光和化学发光。
答：分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。 化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。 它们的区别是在于能源不同前者是辐射能，后者是化学能。它们均为分子外层电子跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。
2.浓度和温度等条件相同时，萘 在1-氯丙烷、2-溴丙烷、1-碘丙烷溶剂中，哪种情况下有最大的荧光，为什么？
答：浓度和温度等条件相同时，萘在1-氯丙烷中有最大的荧光。在含有重原子的溶剂中，由于重原子效应，增加了系间窜跃速率，因此荧光强度随溶剂中卤素的相对原子质量的增加
而减弱。
4.什么样的物质结构会发生荧光以及化学结构改变对其荧光强度的影响？
答：A分子产生荧光必须具备两个条件
1) 物质分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构
2) 物质分子在吸收了特征频率的辐射之后必须具有较高的荧光效率
B荧光物质常见的分子结构有:
1）具有共轭双键体系的分子:含有低能π→π* 跃迁能级的芳香环或杂环化合物，含有 脂肪族和脂环族羰基结构或高共轭双键结构的化合物也可能发生荧光( n→π* ) 2)具有共轭双键体系的分子:刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率分子刚性 及平面性越大荧光效率越高并使荧光波长长移。
3)苯环上取代基的类型:给电子基团使荧光增强 同π电子体系相互作用较小的取代基和烷基对分子荧光影响不明显吸电子基团及卤素会减弱甚至破坏荧光。
5.stokes位移定义和产生原因。
答：在溶液中，分子荧光的发射峰相对于吸收峰位移到较长的波长，称为stokes位移。由于受激分子通过振动弛豫而失去了部分振动能，因此在激发与发射之间产生了能量 损失。
6.荧光分析法比紫外-可见分光光度法灵敏度高2到4个数量级的原因。
答：荧光信号是在暗背景下测量的；提高激发光的强度可以提高荧光的强度。
7.物质分子能否发射出荧光主要取决于什么？试述之。
答：当取代基阻碍分子形成平面共轭结构时就会影响吸收光谱。取代基越大,位阻效应越明显；取代基对共轭体系电子密度的影响也会影响吸收的位置和强度
8.同一荧光物质的荧光光谱和第一吸收光谱为什么会呈现良好的镜像对称关系？
答：分子由S0态跃迁到S1态各振动能级时产生吸收光谱，其形状取决于该分子S1态中各振动能级能量间隔的分布情况（称为该分子的第一吸收带）；荧光光谱的形状取决于S0态中各振动能级的能量间隔分布。由于大多数分子的S0态和S1态中各振动能级的分布情况相似，因此荧光光谱和吸收光谱相似。在吸收光谱中，S1态的振动能级越高，与S0态的能级差越大，吸收峰波长越短；相反，在荧光光谱中，S0态的振动能级越高，与S1态间的能级差越小，产生荧光的波长越长。因此荧光光谱和吸收光谱的形状虽相似，却呈镜像对称关系。
9.根据取代基对荧光性质的影响，请解释下列问题：（1）苯胺和苯酚的荧光量子产率比苯高50倍；（2）硝基苯、苯甲酸和碘苯是非荧光物质；（3）氟苯、氯苯、溴苯和碘苯的Φf分别为0.10、0.05、0.01和0。 答：