高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第16讲 立体化学基础
【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。
【知识梳理】
从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
一、异构体的分类
按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构 （一）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。a b
如：
顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。如：
H H CH3 H
但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如：
H3C CH2CH3
C = C
H CH(CH3)2
C = C CH3
CH3
顺 – 2 – 丁烯
a b c c
a b c c
c c a b
a d
c d
C = C CH3
H
反 – 2 – 丁烯
系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。
（1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用电子对为最小； （2）同位素质量数大的优先，如D＞H；
（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； （4）重键，如：
分别可看作：
（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。 常见基团排序如下：
–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR＞–OH＞–NO2＞NR2＞
–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞–CCl3＞–COCl＞–COOR＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用电子对
按次序规则可以对下列化合物进行标记：
1
H H C = C
2 3
H
4
5
C C = CH3
6 7 (2Z，4E) – 庚二烯
H CH2CH3
对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。
（二）对映异构
1、分子的对称性、手性与旋光性
（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。 对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。
（2）分子的手性和旋光性
象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。
具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。
2、含一个手性碳原子的化合物
H CH3 CH3
H CH3
H CH3V H 顺 –1，4 – 二甲基环乙烷
反 –1，4 – 二甲基环乙烷