柴油加氢脱硫催化剂的研究进展
张英杰1 鄢翼鹏2吕洁1
（1.中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2.辽阳石化分公司生产运行处，辽宁 辽阳 111003）
摘要：介绍了世界各国和中国最新的柴油标准，综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展，其中国外催化剂技术成熟，不同催化剂技术有各自的优势，工业化装置较多，国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位，在国内外均有工业化装置应用。 关键词：柴油，加氢，脱硫，催化剂，研究进展 中图分类号：文章标识码：文章编号：
作为发动机燃料，柴油热效率高、动力性能好，被全世界广泛使用，但是柴油燃烧后的含硫尾气形成酸雨和酸雾，对大气污染严重。并且原油中的硫含量有进一步增大的趋势。随着环保压力的增加，炼油厂需要生产出更低硫含量的清洁柴油。
表1 世界各国和中国最新柴油含硫标准[1,2]
执行时间 硫含量mg/kg 日本 2008 10 欧盟 2009 10 美国 2010 15 中国 2013 10 柴油中有机硫化合物主要有硫醇、硫
醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩( DBT)及其衍生物等.为了满足柴油硫含量的最新标准，即柴油中硫含量降低到20mg/kg以下，需要将柴油中几乎全部的含硫有机物除去，包括二苯并噻吩等带有空间位阻的较难脱除的硫化物。 一、国外柴油加氢脱硫技术进展
目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如雅宝公司的STARS和NEBU-LA( ExxoMobil与Akzo Nobel合作开发)系列催化剂、美国标准公司的CENfiINEL系列催化剂、Topsoe公司的TK系列催化剂和法国石油研究院的HR系列催化剂、Chevron公司和Grace Davison公司等。
1、美国雅宝公司（Albemarle Catalysts）[3]
2004年美国雅宝公司收购荷兰Akzo Nobel公司的炼油催化剂业务，更名为Albemarle Catalysts，成为世界上最大的加
氢处理和催化裂化催化剂生产商。KF系列催化剂是Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司联合开发的，以STARS ( II类活性反应中心）技术为核心的具有代表性的柴油加氢催化剂，用来生产满足欧Ⅴ标准的超低硫含量柴油馏分。Ⅰ类活性中心的MoS2团块分散，活性中心与载体的结合较强，形成单片结构使活性中心活性降低，Ⅱ类活性反应中心的MoS2团块分散较差，形成叠合结构，每个活性中心活性较高。具有代表性的1998年推出的KF-757是Mo-Co体系催化剂，在低压和中压下反应，可以脱除噻吩类硫化物，将硫含量（8000-20000）mg/kg的直馏柴油或催化柴油硫脱除到50mg/kg以下。
2000年推出的KF-848催化剂是以Ni-Mo为活性金属的催化剂，同时具有加氢脱氮活性。KF-848的反应压力为中高压，可以用来生产硫质量分数为10-50mg/kg超低硫含量柴油。
2004年推出的KF-767催化剂，在增加了脱硫能力的同时也增加了脱氮能力，能够将柴油中硫含量降低到10mg/kg以下，氮含量降低到20mg/kg以下。
雅宝公司推出的KF系列催化剂，均对原有的催化剂进行了改进，使其能够加工重质的原料如KF-860，或者使用周期加长如KF-770，后者的使用周期是KF-757的1.35倍。
以上的KF系列是以STARS技术为核心的，Akzo Nobel公司和Ketjen公司与Exxon Mobil 联合推出的Nebula技术[4]，专门用于生产超低硫柴油催化剂。Nebula-1催化剂的加氢脱硫、氮、芳烃活
性远高于其他催化剂，其加氢活性与KF催化剂相同时，可以有更低的操作温度。Nebula-20具有更高空速和更加缓和的操作条件。Nebula系列催化剂价格昂贵，常用来和KF系列催化剂进行复配使用，达到理想的加氢效果。
2、海尔德·托普索公司(Haldor Topsoe)
丹麦Haldor Topsoe公司在超深度脱硫、脱芳烃2段联合工艺有自己的技术优势[5]。Haldor Topsoe的BRIM技术认为，催化剂中的MoS2片层顶部存在活性中心，该中心对于通过预加氢途径实现脱硫或脱氮，对于含强烈位阻的含硫化合物很敏感，有利于生产超低硫含量柴油。BRIM技术将这个中心称为BRIM中心，通过优化中心结构和增加中心的数量来提高加氢活
性，对杂原子的物种是非常重要的，特别是对于ULSD的生产。BRIM技术的特点就在于增加并优化了催化剂的BRIM中心以提高脱硫效率，并增加了II类活性反应中心来增加催化剂加氢活性。
使用BRIM技术生产ULSD的催化剂TK-576，属于Co-Mo型，可以将硫含量在1100的原料油脱硫到50mg/kg以下。使用TK-555和TK-907的2 段深度脱硫、脱芳烃联合工艺[6]，对来生产超低硫低芳烃的清洁柴油。2段可以分别单独使用，因而也适用于对现有装置进行改造。第1段为脱硫段，采用 Ni-Mo催化剂，第2段采用耐硫贵金属催化剂，终产物几乎无硫，芳烃含量可降低到5%以下。
表2 某炼油厂HDS/HAD装置原料及产物
项目 原料 硫含量/mg/kg 氮含量mg/kg 十六烷值数 总芳烃含量/% 产物 硫含量/mg/kg 氮含量mg/kg 十六烷值数 总芳烃含量/% 6515 775 39 33 1 ＜1 49 3.5 一段原料 采用TK-555 9 3 46 24 二段原料 TK-907 [7]
3、美国标准催化剂公司（CriterionCatalysts&Technologies）
CriterionCatalysts&Technologies催化剂公司，其拥有高活性柴油加氢催化剂核心技术，这个系列的催化剂主要有CENTINEL、ASCENT和CENTERA系列催化剂。
3.1 CENTINEL系列[8]
通过“锁定位置”专有浸渍技术，处理活性金属，获得高分散度金属组分，金属氧化态更容易转化为硫化态。通过提高活性金属负载量和分散度，CENTINEL技术得到升级，获得更多的II型活性中心，大幅提高加氢活性。 CENTINEL技术的
DC-2318催化剂降低了氢耗，能够加工劣质原料生产，容易再生。 3.2 ASCENT技术[9]
2004年Criterion公司通过改进制备载体技术和浸渍技术推出ASCENT技术。催化剂表面是Ⅰ型活性中心和II型活性中心的混合，增加了活性金属的分散度，增加了催化剂的机械强度。降低氢耗，其代表是DC-2531 催化剂，不仅活性极高，而且再生性能优异，通过再生可以恢复90%以上的活性，可以多个周期而不更换催化剂进行生产。
3.3 CENTERA系列催化剂
CENTERA技术是2008年推出的，该系列催化剂有两个型号，分别适用于中低压装置的DC- 2618和高压装置的DC-3630[10]，可以在低催化剂装填量、高空速的条件下生产超低硫含量柴油。 4、阿克森斯公司(Axen}
法国 Axons公司的Prime-D技术以催化剂技术为核心，还包括流程优化、器内构件和过程控制系统[11]。
2003年，Axons公司推出了ACE( Advanced Catalytic Engineering)技术，通过增加混合中心数量和提高脱氮活性来提高脱硫活性，活性金属原子和助剂原子充分接近才能发挥协同作用。通过对HR400催化剂进行2方面的升级，其中包括“开发了新型氧化铝载体，提高了金属负载量，生产出的HR500系列催化剂，可以稳定的生产出硫含量小于50和小于10的柴油。在装置运行7个月未发现催化剂失活。
5 、Chevron公司和Grace Davison公司联合开发的双催化剂
这个系列催化剂采用SMART技术，针对柴油中二苯并曝吩(DBT)和4，6-DMDBT脱硫反应不同，采取分别催化的方式进行脱硫，即一种催化剂脱出一种硫化物。高活性的Co-Mo催化剂，对DBT
类化合物直接脱硫，另一个是特制的
Ni-Mo催化剂，对空问位阻化合物4，6-DMDBT先加氢再脱硫。 6、法国石油研究院（IFP）
法国石油研究院推出的HR系列的柴油深度加氢脱硫催化剂，以Mo-Co系列的HR-416催化剂和Mo-Ni系列的HR-448催化剂[12]。
HR-416适合加工直馏柴油，进行超深度脱硫，以催化柴油或焦化柴油为原料时，若除深度脱硫外，兼顾脱芳烃、改善安定性和提高十六烷值，则使用HR-448催化剂，以中东直馏柴油(馏程217℃-358℃)为原料，硫含量13100mg/kg，芳烃含量16.7%，加氢后柴油的硫含量< 50 mg/kg，芳烃含量<10%。
二、国内柴油加氢脱硫技术进展
中国石油化工股份有限公司北京石油化工科学研究院开发的RN-l0B催化剂[13]
，是对柴油进行单段加氢的SSHT技术，
表三 对三种不同原料柴油加氢
反应条件 温度℃ 氢分压MPa 加工前硫含量mg/kg 加工后硫含量mg/kg 催化柴油 356 7.52 1400 0.6 沙轻混合原料 350 4.8 7500 190 胜利催柴与沙中直柴 360 8.0 10400 21
中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院FRIPP采用（S-RASSG）活性位协同作用技术[14] ，将氧化铝载体增大孔容和增加比表面积，提高活性金属的分散性能 ，通过调节活性金属与载体的相互作用 ，能更完全的硫化活性金属，提供更多具有高活性的边缘活性中心达到提高催化剂的加氢脱硫活性的目的。基于S-RASSG技术的FHUD系列催化剂，以W-Mo-Ni ( Mo-Ni )及Mo-Co为活性金属，在反应器入口压力为8.0MPa，空速1.85-1以上，平均反应温度在350℃，能够生产满足国Ⅳ和欧V标准的超低硫柴油。
中国石油化工股份有限公司大庆化工研究中心和中国石油大学合作开发得DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂[15]，在大庆石化公司炼油厂1.20Mt/a加氢精制装置上应用，加工硫质