含萘环结构环氧树脂和固化剂的合成及其性能研究
随着微电子封装技术的发展,环氧塑封料以其高可靠性、低成本、生产工艺简单、适合大规模生产等特点,占据了整个微电子封装材料里主要的市场。然而环氧树脂普遍存在脆性较大、耐水性差和易燃的缺点,在一定程度上影响了其使用性能,因此开发新型环氧树脂及其固化剂并对其进行针对性的改性成为电子封装材料研究的热点。
本文研究了几种含萘环结构环氧树脂及固化剂的合成,利用各种表征手段对其固化物性能进行了测试,讨论了固化物性能与环氧树脂或固化剂结构之间的关系,并对环氧树脂与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化体系的主要固化反应动力学参数进行了推导计算,研究了分子骨架、脂肪链长短以及取代基异构三个因素对固化体系的固化动力学的影响。1.从分子骨架大小、不同长短柔性链以及同分异构三个因素设计了以萘环和联萘环为主体分子骨架,不同碳链长短的脂肪链为柔性链,它们之间以酯键相联,端基为环氧基的的双官能团环氧树脂,用酯化反应和环氧化反应两步反应得到了六种新型含萘环结构的环氧树脂(R1-R6),并用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其化学结构进行了表征,通过动态扫描量热法(DSC)测试其熔点大小,推断了该体系环氧树脂结构与物理形态的关系。
对它们的溶解性进行了测试发现它们在大部分溶剂中有较好的溶解性。2.为了研究化学结构对固化体系固化动力学的影响,以DDM作为固化剂分别与六种环氧树脂进行固化反应。
通过外推法分别计算出了六种环氧树脂和DDM固化体系的理论固化温度,比较发现,分子结构越对称,柔性链越长,分子骨架越大,反应活性越低,固化反应所
需温度越高。通过Kissinger法和Ozawa法两种方法计算出了各个固化体系的主要固化动力学参数：固化反应表观活化能(Ea)、反应级数(n)、反应速率(K)、表观活化因子(A),通过构效关系比较发现Ea主要取决于环氧树脂的化学结构,柔性链越短,分子结构越对称,分子骨架越大,其化学位阻越大,进行固化反应时所需的E。
越大。而六种固化体系的n基本一致,说明它们的固化反应属于同一类型。 A和K都是随着升温速率的增加而变大。通过Ozawa积分法计算了不同转化率下的Ea发现,长柔性链结构的R1、R2、R3与DDM固化体系的E。
随着转化率的增加而增加,而短柔性链结构的R4、R5、R6与DDM固化体系的Ea随转化率的增加而减小,趋势完全相反,说明短链结构的环氧树脂则与DDM生成了促进反应的中间体有自催化效应。3.按照外推法计算得到的固化温度将合成的六种环氧树脂R1-R6分别与DDM进行了固化,制备出了六种固化物,对固化物的力学性能、吸水性、耐热性以及玻璃化转变温度(Tg)进行了测试,结合它们的结构差异通过构效关系比较得出以下结论：这种体系环氧树脂的结构中柔性链越长,其力学性能越好；刚性单元结构越大,分子结构越对称,其Tg温度越高,吸水率越低。
4.以1wt%、3wt%、5wt%、7wt%不同添加量将R1、R4作为添加剂加入NC-3000/GPH-65型固化体系制备出固化物,通过对固化体系的DSC和凝胶化时间测试发现R1对固化反应有阻滞作用延长了固化时间,而R4对固化反应有促进作用减短了固化时间。对其改性固化物进行了热重分析(TGA)发现随着R1和R4的添加量的增加固化物的残炭率、力学性能、耐水性和Tg温度也得到了一定程度的提高,通过SEM对固化物断面进行分析发现加入R1和R4后固化物的断裂形式
由脆性断裂变成韧性断裂。
5.设计合成了六种新型含萘环、联苯为分子骨架由C=N双键和酯键相联端基为羟基的双酚类固化剂(G1-G6),并用1H-NMR对其结构进行了表征,通过垂直燃烧法对其固化物的阻燃性能进行了测试,将六种固化剂以5wt%添加量分别加入到YX-4000/GPH-65体系制备固化物发现G4改性固化物的阻燃级别达到FV-1级,说明G4有一定的阻燃性,继续深入对G4的阻燃性进行研究发现随着G4添加量的增加固化物的阻燃性越来越好,当G4添加量为15wt%时可以使固化物的阻燃级别达到FV-0级,为了深入研究其阻燃机理,通过TGA对不同添加量G4固化物进行了研究,发现随着添加量的增加,固化物的残炭率得到了较大程度的提升,在添加量为20wt%时800℃残炭率可以高达50%,通过SEM对其燃烧残渣进行了分析发现,添加量为15wt%和20wt%G4固化物的表面有一层致密的炭层,起到了隔绝了空气和传递热量的作用,从而阻止了燃烧的进一步进行达到了阻燃的效果。