5．用Ag电解AgNO3溶液，当电解池中通过一定电流时，电极发生极化，此时： (A) 阴极的电极电势向负方向变化 ；
+
(B) 阳极附近Ag离子浓度减少 ；
(C) 电解池电阻减小 ；
+
(D) 阴极附近Ag 离子浓度减少 ； (E) 两极之间电势差减小 。
6．关于原电池极化曲线特征的描述中正确的是： (A) 同一电流密度下，η- 与η+ 相等 ；
(B) 极化的结果，阴极电位更负，阳极电位更正 ； (C) 极化的结果，负极电位更负，正极电位更正 ； (D) 电流密度增大时，两电极的过电势也增大 ； (E) 随着过电位增大，端电压也增大 。
7．电极电势变负时，可以：
(A) 加快阳极氧化反应速率 ； (B) 减慢氧化反应速率 ； (C) 加快还原反应速率 ； (D) 减慢阴极还原反应速率 ； (E) 阴极阳极反应速率都加快 。
2+2+2+2+ 2+
8．通电于含有Fe、Ca、Zn、Cu的电解质溶液中，已知φ?(Fe/Fe) = -0.4402V，
2+2+2+
φ?(Ca/Ca) = -2.866V，φ?(Zn/Zn) = -0.7628V，φ?(Cu/Cu) = 0.337V , 当不考虑过
电位时，用惰性电极电解时，阴极上金属析出的次序是：
(A) Cu → Fe → Zn → Ca ； (B) Ca → Zn → Fe → Cu ； (C) Ca → Fe → Zn → Cu ； (D) Ca → Cu → Zn → Fe ； (E) Fe → Ca → Zn → Cu 。
－3
9．用石墨阳极和铁阴极电解浓度为4.53mol·dm(活度系数为0.672)的NaCl溶液，
－2
已知φ?(O2) = 0.401V，φ?(Cl2) = 1.36V，在电流密度为0.1A·cm 时，η(Cl2) = 0.20V，
η(O2) = 0.80V，则有：
(A) φ(Cl2) + η(Cl2) < φ(O2) + η(O2) ； (B) φ(Cl2) + η(Cl2) > φ(O2) + η(O2) ；
(C) 在阳极析出Cl2 ； (D) 在阴极析出O2 ； (E) 在阳极析出H2 。
+ +
10．要使A与 B两种离子共同在阴极析出，形成合金镀层，其条件是：
(A) φ析出(A) > φ析出(B) ； (B) (C) φ平衡(A) =φ平衡(B) ； (D) φ (E) φ平衡(A)－η(A) =φ平衡(B)－η(B)
φ
析出
析出
(A) < φ
析出
析出
(B) ；
(A)≈φ(B) ；
四、计算及证明题：
1．在1mol·dm HCl溶液中，温度20℃ 时，H2在Pt上的析出过电位的Tefel公式：
－3
η = a + blgi的a = 0.3 V，b = 0.14；而在Hg上的a = 1.4 V，b = 0.116。试求反应
+
H + e－→?H2 在Pt与Hg上的交换电流密度i0和阴极的传递系数α，并说明为什 么常用Pt作为氢电极材料而不能用Hg？
－3
2．用Pb作阴极，用摩尔甘汞电极作阳极，电解0.1 mol·dm的H2SO4 (γ± = 0.265)溶液，
测得其外加电压E为1.0685 V，求H2在Pb上的过电位是多少? 设H2SO4是二级 电离，巳知 φ(摩当甘汞) = 0.2800 V。
3．某普通钢铁容器中，盛有pH = 3.0的溶液，问此条件下，容器能否被腐蚀？
2+ －4－3
4．要自某溶液中析出Zn，直到溶液中Zn浓度不超过10mol·dm，同时要求Zn 析出过程中没有H2 析出，问溶液的pH值至少应为多少？巳知H2 在Zn上的过电 位为η = 0.72 V，并假定η与浓度无关。
-1
5．298K时，用Ag作电极电解0.01 mol·Kg的NaOH{溶液，若H2(g)和02(g)在Ag上 的超电势分别为0.87 V和0.98 V，则该条件下两个Ag电极上首先发生什么反应? 此时外加电压需多少?(设可用浓度代替活度)？
已知：φθ(Na+/Na)＝－2.714 V; φθ(O2/OH-)＝0.401V; φθ(Ag2O/Ag)＝0.344V
－3
6．某一溶液中含KBr和KI浓度均为0.1mol·dm，今将溶液放于带有Pt电极的多孔
－3
磁杯中，将杯放在一个较大的器皿中，器皿中有一Zn电极与大量0.1 mol·dmZnCl2 溶液，设H2 在Zn上析出的过电位是0.70 V，O2 在Pt上过电位是0.45 V，不考虑 溶液接界电位，Zn、I2、Br2 的析出过电位可忽略，问： (1) 析出99％ 的I2 时所需外加电压是多少？ (2) 析出99％ 的Br2 时所需外加电压是多少？
－
(3) 当开始析出O2 时，溶液中Br 浓度是多少？
－3
7．298K、p?时以Pt为电极，电解含有FeCl2(0.01 mol·dm)和CuCl2(0.02 mol·dm－3
)
的水溶液，若电解过程不断搅拌，并不考虑过电位，试问： (1) 何种金属先析出？
(2) 第二种金属析出时，至少加多少电压？
(3) 第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少？
第十一章 电极极化练习题答案
一、判断题答案：
1．对。阳极上可放电离子有Cl和OH，2/Cl O2在Pt上有0.2V左右的过电位，因此Cl2的析出电位低于O2的析出电位。
2．对。反应速率是电位时间（1秒）反应组分改变的mol量，而电流密度i 是单位时
－
－
0?Cl0?1.358V?O2/OH??1.229V间单位截面积
通过的电量，而通过的电量与反应组分发生反应的mol成正比，因此电化学中用电流密度i来表示
电极反应速率， 例如金属腐蚀中用腐蚀电流大小衡量腐蚀速率快慢。
3．错。分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行电解所需要的最小外加电压，电解反应不
一定就是物质分解反应，因此不能说成“持续不断进行分解所需要的最小外加电压”。 4．错。降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀减弱。而不是加剧。
5．错。测量阳极过电位用恒电位法，若用恒电流法，则若Fe的钝化曲线就测绘不完整。 6．对。恒电流法、恒电位法都要采用三电极体系。
7．对。交换电流密度越大，电极抗干扰能力越大，可逆性越好。
8．错。用Pt电极电解CuSO4水溶液时，氢离子浓度增加，溶液的pH值降低。
9．错。极化是电极电势偏离平衡电位的现象，过电位是极化后电极电势与平衡时电极电势的差值，两者不是同一个概念。
10．对。因为特性吸附是超载吸附，不是静电力吸附，因此双电层方程式不适用。 11．错，在阴极上首先发生还原作用的极化后电势最大者，即析出电位最大者。
二、单选题答案：
1. C； 2. D； 3. B； 4. D； 5. B； 6. C； 7. A； 8. D； 9. D； 10.C； 11.A； 12.C； 13.A； 14.A； 15.D； 16.B； 17.D； 18.C； 19.B； 20.B； 21.D； 22.C； 23.C； 24.B； 25.C； 26.C； 27.B； 28.C； 29.D； 30.C； 31.C； 32.D。
说明：
1、外加电压大于等于阳极离子析出电位与阴极离子析出电位之差，也就是理论分解电压与阳、
V=?Cl/Cl?-?H?/H???Cl2????H2?22阴极过电位之和：?外?。
?O2??H2?H/H2222、?分?
3、原电池的阴极(即正极)极化时，随极化电流增加电位降低，为曲线1。电解池的阳极，极化时
随极化电流增加电位升高，为曲线3。
/HO?V=?O-??????1.229?0.487?1.716V??rGm237190E分,理????1.229VzF2?965004、理论分解电压，实际分解电压V>1.229V。
V?E，Vi?E?IRi??，V??0。因此 V > V > V 5、00
i
∞
6、依据电极的两种命名，原电池的正极是阴极，负极是阳极，电解池的阳极又是正极，阴极又称负极。
对原电池，认为说法(1)与(2)都正确是错误的。
7、随着电流密度增大，过电位随之增大。所以电解池的V(分)即外加电压递增，原电池的V(端)，即输出电压递减。选（A）。
8、参比电极一般用甘汞电极，近似为理想不极化电极，电极电势数值一定。它与被测电
极构成原电池，测量该原电池的电动势，从而知道被测电极极化后的电极电势。
9、Tafel公式η = a + blgi中，i的物理意义是电极与溶液界面上的净电流密度，即测量出的极化电流。
10、若电极极片的大小和外加电压相同，电解池电阻一定，极化程度小，则通过的电流大，反应速度就大。
因此则反应速度次序是：(1) > (2) > (3) > (4) ；
11、电解硝酸银溶液，随着通过的电流加大，阴极附近银离子浓度降低，阴极的电势向负方向变化。
电解池电阻会随电解质浓度减小而增大，两极之间的电势差会随极化的进行而增加。因此（A）是正确的。
12、当原电池放电，在外电路中有电流通过时，处于极化状态，但无论如何极化，正极的电位始终大于负极电势。
阴极（即正极）可逆电势比不可逆电势更正(高一些)。
13、其直接的原因是改变了电解反应的活化能；例如还原反应Zn2+＋2e＝Zn，如果电极电
－
位降低，即电极上
负电荷增多，活化能降低，反应速率加快；如果电极电位升高，即电极上正电荷增多负电荷减少，活化能就升高，反应速率减慢。
14、塔菲尔经验式只适用于氢气或氧气析出的电化学极化过程。
15、阴极电流密度与浓差超电势η的关系是：度，c0是溶液原
始浓度，cs减少，过电位增大，即极化电流也增大，当cs减少到0时，浓度极化的极化电流达到最大值，
为jd，叫极限电流密度，外加电压增大，即过电位增大，极化电流不改变。（D）曲线上j有最大值，
水平线，符合该题的要求。
16、对于活化过电势即化学反应过电位，温度升高，反应速率增大，活化过电位减少而不是增大。
17、气体析出的过电势与温度有关，因为温度升高，反应率增大，过电势就减少。
18、Pb是高氢超电势金属，即氢不容易在Pb吸附，因此氢在Pb上的析出反应的机理是迟缓放电机理。
19、由于交换电流密度i0 = 10A·cm，比较大，不容易发生活化极化，该题中过电位较小，0.004V，
因此该种极化是浓差极化。
20、极谱分析是利用浓差极化的的基本原理进行的。
21、有Cd析出电位较低，阴极上是H2O放电析出氢气，2H2O＋2e＝H2＋2OH，生 成的OH要向阳极迁移，产生浓差极化OH从电极附近扩散到本体溶液中的速率。 22、过一些时候的干电池，由于内部反应，电池内阻变大，输出电流很小，灯泡却不发亮。
23、浓差过电位的大小与电流密度有关，不是无关。 24、阳极缓蚀剂，其作用是增加阳极极化程度； 25、碳钢在碳铵溶液中腐蚀时，有空气存在，
发生吸氧腐蚀。
26、电解NaOH溶液，阴极上发生的是还原反应，
电极反应为：2H2O + 2e →H2+2OH
－
－
－
－
－
－2
－2
?－，浓差＝RTc0lnzFcs， cs是阴极表面处的浓
27、阳极上发生氧化反应，并且析出电势低的首先放电，Pd被氧化生成PbCl2，故阳极反应为Pb + 2Cl→PbCl2 + 2e ；
28、这个现象的解释是：氢在汞电极上的超电势可能超过1.5V ，使氢的析出电位低于 －2.17 V，－0.83－1.50＝－2.33V， Na放电生成Na溶于Hg中形成汞齐。 29、电解CuSO4溶液，阳极是H2O放电，H2O－2e＝2H＋0.5O2 电解池反应： Cu＋H2O = Cu＋2H＋0.5O2 设铜离子都析出，生成0.2mol氢离子，若H2SO4二 级电离的，氢的析出电位
2＋
＋
－
＋
＋
－
??H2,析??0?0.05915lg0.2?0.23??0.27V
???1630、?0.126?0.799?0.05915lg[Ag]， [Ag]?2.30?10所以Zn先析出。若以光亮Pt为阴极，则
。
?7?H2,析??0.05915lg10?0.7??1.114V??0.763V， ?31、以Zn作为电极，在阴极上
E?H2,析??0.05915lg10?7?0.3??0.714V??0.763V，所以H先析出。
2???rGmT?rSm???1??1?????H?0?S?0?H?Hrmrm32、燃烧反应rm，有可能rm，所以可以有。
三、多选题答案：
1. E； 6. BD；
2. AD； 7. BC；
3. AC； 8. A；
4. AD； 9. AC；
5. AD； 10. DE。
说明：
1、理论分解电压V(理)等于原电池电动势E，而实际电解时，电极上有过电位，溶液有电阻，因此实
际实际分解电压V(实)要大于理论分解电压V(理)。
2、无论是浓差极化还是电化学极化，都造成阳极电势增加、阴极电势降低。原电池负极即为阳极，
电势升高，正极即为阴极，电势降低；电解池负极即为阴极，电势降低，正极即为阳极，电势升高。选(A)(D)。
3、电解H3PO4 与NaOH溶液，实际上都是电解水，电极反应相同，电解产物相同，分解电压大小相近。
4、由原电池两极极化曲线与电解池两极极化曲线可知，在刚发生极化时，过电位增加快而极化电流变化
较慢。纵坐标是电流密度i，横坐标是电位(势)φ，
可知是原电池负极（阳极）或电解池的阳极（正极）的极化曲线。
++
5、在阳极附近，Ag电极溶解，Ag浓度增大。而在阴电极附近，Ag析出，Ag浓度减小。极化使阳极电势
增大，阴极电势向负方向变化即减小，两极之间电势差增大。
6、原电池极化的结果，阴极（即正极）电位更负，阳极（即负极）电位更正。两电极的过电势也增大，
端电压即电池输出电压减小。选(B)(D)。