先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
2010年01月26日 作者：陈东 关勇辉 陈苗 戴扬 刘辉 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳
摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂 1 引言
锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4
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、LiVPO4F、
、LiNiPO4
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和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如
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Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新
研究及产业化进展。
2 磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒
LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，P-O键非常强，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%，晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量（理论容量为169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs. Li/Li)、比能量和
+
比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。
LiFePO4 的充放电过程可大致表述为：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。NewmanDodd
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+
、Yamada
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、
等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程（见图1）。
图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变
LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为0.3 eV，室温电子电导率相当低，约10-9S/cm；LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10cm/s和10 cm/s
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，而实际测量发现锂离子在
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2
LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10 cm/s和2×10 cm/s
。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和
离子电导，改善其电化学界面特性。 3 磷酸盐亚铁锂材料改性方法
提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法
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将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高
锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。
掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等
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6+
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2+
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2+
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。Chunsheng Wang等研究发现（见表1），掺Mg能显著提高磷酸盐
亚铁锂的电子电导，并小幅提高离子电导，综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级；掺Ni后电子电导率的提高率更为显著，但离子导电率几乎不变；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y. M. Chiang研究组报道的结果引人注目
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5+
，该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb等金属离子进入Li 4a位置后生成空穴载流
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子，材料的电导率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超过氧化物正极材料LiCoO2 (~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的电导率。
表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率
[24]
但是Y. M. Chiang的结论存在很大争议，主要是：掺杂能大幅提高材料的电子电导率，而实际上此时材料电导率的限制步骤可能是锂离子的扩散能力或离子电导率，纳米化降低锂离子的扩散难度可能才适合于解释文中现象；如此大幅度提高材料电子电导率的本因可能并不是掺杂形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他导电能力更好的物质生成所致。Nazar等
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认
为，磷酸亚铁锂材料体电导率的显著提高并不是由掺杂引起，而是因为合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。Prosini等
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发现未掺杂的纳米或亚微米级（100～150nm）磷酸亚铁锂材料在3C
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以下倍率放电时同样具有良好的倍率特性。Masquelie等发现即使不掺杂、不包覆碳，粒
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径在140 nm左右的磷酸亚铁锂在5C放电倍率下具有147mAh/g的高比容量；他们还认为