第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It
It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT
n?Cu??（Cl2）?因此：Vn（Cl2）RT0.09326?8.314?3003??2.326dm 3p100?107.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下： 1111n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)
22221111则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)
2222n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =
12m?Ag?0.1658??1.537?10?3mol
M?Ag?107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol
2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol
2331.2?121n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol
2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?1n电解(Pb)1.537?102??
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
?阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
???则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
?n电解后(NO3)=n12?1.151?3(Pb) ??6.950?10mol 电解后12331.2?212?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(NO)=n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol
2331.2?12?3?n迁移(NO3) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol
（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解8.0?10?4??0.521 ?31.537?10?则： t（Pb2+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
?AgNO3。求Ag+和NO3迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)
m?Ag?0.078n电解(Ag)=??7.229?10?4mol
M?Ag?107.9+
n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?3?1.007?10?3mol
n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol 169.87n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
（tAg）=?n迁移?Ag??n电解3.403?10?4??0.47 7.229?10?4?则：t（NO3）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
?阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
???n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
???则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
?n电解后(NO3)=n电解后(Ag?) ?0.236?1.389?10?3mol
169.87?3n电解前(NO)=n电解前(Ag?3??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
?n迁移(NO3) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
n电解(Ag+)=
m?Ag?0.078??7.229?10?4mol
M?Ag?107.93.820?10?4??0.53 ?47.229?10（tNO）=?3?n迁移?NO3?n电解?则： t（Ag+）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入
0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：
Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434 ?3QIt5.594?10?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566